物化13依数性

1,§2-7 理想稀溶液的分配定律,碘在水和四氯化碳中的分配平衡 (左)刚加入的碘溶入水层 (右)碘在两液层中达平衡,在一定温度和压力下, 当溶质在共存的两不互溶液体间成平衡时, 若所形成的溶液的浓度不大, 则溶质在两液相中的浓度之比为一常数. 分配平衡时, 溶质在两相中化学势相等:,此式要求溶质在两相中的浓度不大, 且在两相中的分子形式相同.,K,b,b,=,b,a,B,B,溶质的化学势表示式应用举例,2,某乙醇的水溶液, 含乙醇的摩尔分数为x(乙醇) = 0.0300. 在97.11时该溶液的蒸气总压力等于101.3 kPa, 已知在该温度时纯水的蒸气压为91.30 kPa. 若该溶液可视为理想稀溶液, 试计算该温度下,在摩尔分数为x(乙醇) = 0.200的乙醇水溶液上面乙醇和水的蒸气分压力.,对理想稀溶液, 有 p = pA*xA + kx,B xB 先由上式计算97.11时乙醇溶在水中的亨利系数, 即 101.3 kPa = 91.3 kPa(10.0300) + kx(乙醇)×0.0300 解得 kx(乙醇) = 425 kPa , 于是求得当x(乙醇) = 0.0200时 p(乙醇) = kx(乙醇)x(乙醇) = 425 kPa×0.0200 = 8.5 kPa p(水) = p*(水)x(水) = 91.30 kPa×(10.0200) = 89.5 kPa,3,在60，把水（A）和某有机物（B）混合形成两个液层。一层为水中含质量分数为0.17有机物的稀溶液;另一层中含质量分数为0.045水的稀溶液。 若两层均可看成理想稀溶液,求此系统的总压及气相组成。已知在60, pA= 19.97kPa， pB=40.0kPa,有机物的摩尔质量为80 g·mol-1。,4,分析：,平衡条件,pA 是与相平衡的气相中A的分压，,pA 也是与相平衡的气相中A的分压，,所以，,，同理,5,算出xB可求,6,7,稀溶液的依数性: 稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关.,§2.8 理想稀溶液的依数性,1. 溶剂蒸气压下降,2. 凝固点(析出固态纯溶剂时)降低,3. 沸点升高（含不挥发性溶质）,4. 渗透压,8,1. 蒸气压下降,由拉乌尔定律可知,即溶剂蒸气压下降值 p 与溶质的摩尔分数成正比, 比例系数为同温下纯溶剂的饱和蒸气压.,密闭容器内, 纯溶剂的蒸气压比溶液中溶剂蒸气压高而不能达到两液相的平衡. 容器内气相中溶剂蒸气相对于纯溶剂未饱和, 相对于溶液中的溶剂又是过饱和.,9,2. 凝固点降低(析出固态纯溶剂),凝固点降低: 在溶质B和溶剂A不生成固溶体的条件下, 当A中溶有少量B后, 则从溶液中析出固态纯溶剂的温度, 就会低于纯溶剂在同样外压下的凝固点.,稀溶液的凝固点下降公式,与溶剂性质有关，而与溶质性质无关,10,稀溶液的凝固点下降公式,将均相的红色染料水溶液降温, 溶剂(水)沿管壁凝固成冰, 染料仍留在溶液中, 使溶液的颜色越来越深, 即浓度越来越高, 凝固点随之越来越低. 在一定压力下, 纯液体有恒定的凝固温度; 而溶液由于在凝固过程中不断发生组成变化, 其凝固温度就不断降低, 直到另一组分(溶质) 也从溶液中饱和析出.,11,3. 沸点上升(溶质不挥发),p(外),纯溶剂的饱和蒸气压曲线遵守克-克方程,沸点: 液体饱和蒸气压等于外压时的温度; 在外压为101.325kPa下的沸点称为正常沸点, 简称沸点. 溶质不挥发的稀溶液的沸点上升, 定性解释见右图.,沸点上升公式,12,4. 渗透压,渗透压: 渗透平衡时, 溶剂液面和同一水平的溶液截面上所受的压力之差, 用 表示.,渗透发生的原因:,纯水向糖水溶液中渗透,Animation,13,纯水向红萝卜内渗透,渗透原理被用来处理尿毒症. 在人工肾里, 病人的血液在玻璃软管(用作半透膜)循环, 血液里的小分子废物向管外渗透, 从而使血液得到净化.,反渗透原理,例18,14,相平衡热力学总结,基本概念,偏摩尔量 化学势,15,ZB偏摩尔量,该式表示在恒温恒压和除B组分以外其它组分的含量都不变的条件下, 任一广延性质 Z 随 B 组分物质的量的变化率, 即每单位量引起的 Z 的增量(折合值, 对应于该一定状态).,偏摩尔量,以 Z 代表 V, U, H, S, A, G 这些广延性质,任何偏摩尔量都是T, p和组成的函数.,16,偏摩尔量的集合公式:,如，混合物或溶液的体积 VnBVBnCVC内能 UnBUBnCUC,吉布斯-杜亥姆 (Gibbs -Duhem)方程,xBdXB xCdXC 可见, 当混合物组成发生微小变化, 如果一组分的偏摩尔体积增大, 则另一组分的偏摩尔体积一定减小.,17,化学势的定义式,18,则 dG = 0, 组分 B 在, 两相中达成平衡.,则 dG 0, 组分B有从相转移到相的自发趋势.,19,上式称为克拉佩龙(Clapeyron)方程, 表明了相平衡压力随温度的变化率, 适用于纯物质的任意两相平衡.,单组分系统相平衡热力学克拉佩龙方程,此式称为Clausius- Clapeyron方程, 简称克-克方程.,20,克-克方程的定积分式为,克-克方程的不定积分式为,21,掌握，应用,明确两式异同,同,纯物质 平衡温度与压力关系,异,相平衡类型不同,前者 任意两相平衡（普通相变）,后者 固、气或液、气平衡,准确度不同,前者是准确式 后者是近似式,（熟练的应用）,22,以上积分式是以假定蒸发热不随温度改变为前提的, 在温度间隔不太大时可近似满足, 精确计算时应将蒸发焓的温度表达式代入积分.,23,多组分系统,重要概念,理想（液态）混合物 理想稀溶液 实际（液态）混合物 实际溶液 逸度和逸度因子 活度和活度因子,重要规律,稀溶液的两个经验规律 拉乌尔定律 亨利定律 稀溶液的依数性,24,拉乌尔定律,一定温度下, 稀溶液溶剂A的 pA 与 p*A , xA的关系：,拉乌尔定律的适用条件及对象是稀溶液(严格地说是理想稀溶液)中的溶剂.,25,亨利定律,亨利定律：一定温度下, 稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比.,kx, B 亨利常数, 与T及溶剂, 溶质的性质有关,pB = kx, BxB,亨利定律的应用条件与对象是稀溶液(严格地说是理想稀溶液)中的溶质, 且溶质在两相中的分子形态必须相同.,26,化学势,理想气体的化学势,标准态规定为: 温度T, 压力为p的纯理想气体.,27,理想液态混合物中任一组分的化学势,液体B标准态:温度T,压力p 下的纯液体B,28,溶剂的化学势,溶剂A的标准态规定为: 温度为T, 压力为 p 的纯溶剂A.,29,溶质的化学势,溶质B 的标准态为: 温度为T, 压力为 p 时, 其质量摩尔浓度 bB = b 且遵守亨利定律的(假想)状态.,30,气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系:,气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系:,气-液平衡时气相组成 yB 与 液相组成 xB的关系:,yB = pB/ p = pB*xB/p,理想液态混合物,31,对溶剂和溶质都挥发的二组分理想稀溶液, p = pA + pB ,或,理想稀溶液,32,例 25下, 一定量的纯液体A和纯液体B相混合, 平衡时分为两层(和)测得和液相的组成(以组分B的摩尔分数表示)分别为0.98和0.01. 假定两溶液均可近似按理想稀溶液处理, 求组分A与B在和溶液中亨利系数之比值.(已知在该温度下纯液体A的饱和蒸气压是纯液体B饱和蒸气压的1.50倍. ),平衡时, 任一组分在两相中的蒸气压都相等:,33,大 连 理 工 大 学 课 程 名 称：物理化学(上) 试 卷：A 授课院(系)：化工学院 考试日期：2002年1月7日,34,35,36,37,38,