物理化学课程授课教案电子课件03章热力学第二定律

2019/6/21,物理化学电子教案第三章,2019/6/21,第三章 热力学第二定律,3.1 自发变化的共同特征,3.2 热力学第二定律,3.3 卡诺循环与卡诺定理,3.4 熵的概念,3.5 克劳修斯不等式与熵增加原理,3.6 熵变的计算,3.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,3.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,2019/6/21,第三章 热力学第二定律,3.9 变化的方向和平衡条件,3.10 G的计算示例,3.11 几个热力学函数间的关系,3.12 克拉佩龙方程,3.13 热力学第三定律与规定熵,* 思考题,2019/6/21,3.1 自发变化的共同特征,自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。,自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：,(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；,(2) 气体向真空膨胀；,(3) 热量从高温物体传入低温物体；,(4) 浓度不等的溶液混合均匀；,(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,2019/6/21,3.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）,克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,2019/6/21,33 卡诺循环与卡诺定理,卡诺循环,热机效率,冷冻系数,卡诺定理,2019/6/21,卡诺循环（Carnot cycle）,1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。,N.L.S.Carnot,2019/6/21,卡诺循环（Carnot cycle）,1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：,过程1：等温 可逆膨胀由 到,所作功如AB曲线下的面积所示。,2019/6/21,卡诺循环（Carnot cycle）,2019/6/21,卡诺循环（Carnot cycle）,过程2：绝热可逆膨胀由 到,所作功如BC曲线下的面积所示。,2019/6/21,卡诺循环（Carnot cycle）,2019/6/21,卡诺循环（Carnot cycle）,过程3：等温(TC)可逆压缩由 到,环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示,2019/6/21,卡诺循环（Carnot cycle）,2019/6/21,卡诺循环（Carnot cycle）,过程4：绝热可逆压缩由 到,环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。,2019/6/21,卡诺循环（Carnot cycle）,2019/6/21,卡诺循环（Carnot cycle）,整个循环：,是体系所吸的热，为正值，,是体系放出的热，为负值。,即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。,2019/6/21,卡诺循环（Carnot cycle）,2019/6/21,卡诺循环（Carnot cycle）,过程2：,过程4：,相除得,根据绝热可逆过程方程式,2019/6/21,热机效率(efficiency of the engine ),任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。,或,2019/6/21,冷冻系数,如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。,式中W表示环境对体系所作的功。,2019/6/21,卡诺定理,卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。,2019/6/21,3.4 熵的概念,从卡诺循环得到的结论,任意可逆循环的热温商,熵的引出,熵的定义,2019/6/21,从卡诺循环得到的结论,或：,即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。,2019/6/21,任意可逆循环的热温商,证明如下：,任意可逆循环热温商的加和等于零,即：,同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。,或,(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，,(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，,这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。,2019/6/21,任意可逆循环的热温商,2019/6/21,任意可逆循环的热温商,用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。,从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。,2019/6/21,任意可逆循环的热温商,2019/6/21,熵的引出,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,可分成两项的加和,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,2019/6/21,熵的引出,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,2019/6/21,熵的定义,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：,对微小变化,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,或,设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：,2019/6/21,3.5 Clausius 不等式与熵增加原理,Clausius 不等式,熵增加原理,Clausius 不等式的意义,2019/6/21,Clausius 不等式,设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。,根据卡诺定理：,则,推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：,则：,2019/6/21,Clausius 不等式,或,设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有,如AB为可逆过程,将两式合并得 Clausius 不等式：,2019/6/21,Clausius 不等式,这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,或,是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。,对于微小变化：,2019/6/21,熵增加原理,对于绝热体系， ，所以Clausius 不等式为,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。,如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。,2019/6/21,Clausius 不等式的意义,Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。,“” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程,“” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态,因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。,2019/6/21,Clausius 不等式的意义,有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：,“” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程,2019/6/21,36 熵变的计算,等温过程的熵变,变温过程的熵变,化学过程的熵变,环境的熵变,用热力学关系式求熵变,TS 图及其应用,2019/6/21,等温过程的熵变,(1)理想气体等温变化,(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）,(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即,2019/6/21,等温过程的熵变,例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。,解：（1）可逆膨胀,（1）为可逆过程。,2019/6/21,熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：,等温过程的熵变,（2）真空膨胀,但环境没有熵变，则：,（2）为不可逆过程,2019/6/21,等温过程的熵变,例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为,解:,如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。,2019/6/21,等温过程的熵变,例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。,解法1：,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,2019/6/21,等温过程的熵变,解法2：,2019/6/21,变温过程的熵变,(1)物质的量一定的等容变温过程,(2)物质的量一定的等压变温过程,2019/6/21,变温过程的熵变,1. 先等温后等容,2. 先等温后等压,* 3. 先等压后等容,(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：,2019/6/21,变温过程的熵变,(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导,*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T,2019/6/21,化学过程的熵变,(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：,2019/6/21,化学过程的熵变,(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得,(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变,2019/6/21,环境的熵变,(1)任何可逆变化时环境的熵变,(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应,2019/6/21,用热力学关系式求,根据吉布斯自由能的定义式,对于任何等温变化过程,这种方法运用于任何热力学平衡态体系。,2019/6/21,T-S图及其应用,T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。,T-S图的用处： (1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。,2019/6/21,T-S图及其应用,(2)容易计算热机循环时的效率,热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。,图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；,CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。,2019/6/21,T-S 图的优点：,(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。,(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。,2019/6/21,3.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,热与功转换的不可逆性