物理化学11相律简化

小考2008期中考题,引 言 常用的分离提纯方法如结晶、蒸馏、萃取和吸收等的理论基础是相平衡原理. 材料的性能与组成密切相关，如何制得某种组成的材料也离不开相平衡知识. 用图形表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系，这种图形称作相图. 相律是相平衡系统普遍遵守的基本规律，它用来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量.,液态硫在冷水中冷凝,相 平 衡,说明几个代数学中的术语,变量和独立变量,例 z= y+3x2,变量数=3；,变量间的独立关系式数,独立变量数=2,例,变量数=4,变量间的关系式,独立关系式数,独立关系式数=3,独立变量数=变量数变量 间的独立关系式数,式,相律表明系统的组分数、相数、独立变量数间的关系,怎么得出？,利用代数的关系式：,独立变量数=变量数变量间的独立关系式数,推导方法：,数数,(1) 称为相数,相的数目,2相,2相,1相,2相,相律中表示平衡态系统相数,(2) 物种数和(独立)组分数,S 称为物种数,R 独立的化学反应计量式数目；,系统中存在的化学物质数,C 称为(独立)组分数,R 除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系外，不同物种的组成间的独立关系数,系统中三个反应同时存在，但只有两个是独立的,R=2,则 系统中恒存在如下关系,若存在R个其他浓度关系式,若原料气 H2：N2= 3：1（分子比）,（此式前面并未包含）,尚有另一个浓度间的独立关系式,则找出独立关系式数为：,R为除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系外的不同物种的组成间的独立关系数,(i) 当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的同一相的组成关系；,(ii) 当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中性条件带来的同一相的组成关系。,如,NaCl水溶液中，把Na+,Cl-,H+,OH-均视为物种，,则 x(Na+) + x(H+) = x(Cl-) + x(OH-),(3) f 称为自由度（数）,用以确定相平衡系统的强度状态的独立变量数,式中“2”温度、压力,若二者之一恒定不变，则,若二者均恒定不变，则,这种有特殊规定的自由度，称为条件(或剩余)自由度数，用 f 表示,例 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) (2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，系统的 组分（独立）数 C=？自由度数 f =?,解： (1) C = S - R - R´=,f = C - + 2 =,3 - 1 - 1=1,1 - 2 + 2 = 1,(2) C = S - R - R´=,3 - 1 - 0 =2,f = C - + 2 =,2 - 2 + 2 = 2,例2 CuSO4（s）与H2O能生成如下固体水合物CuSO4.H2O(s)、CuSO43H2O（s）、CuSO44H2O(s)、CuSO45H2O（s）。 在一定压力下，能与水溶液、冰共存的固体水合物最多有几种？,解：,最多有一种固体水合物与水溶液、冰共存,因为压力定，所以,即,6-1 只受环境温度和压力影响的二组分平衡系统, 可能出现的最多相数为 _ . A. 2 B. 3 C. 4 D. 5,单组分系统相平衡热力学克拉佩龙方程,用第二定律的原理来解决纯物质两相平衡时系统温度和压力之间的关系问题.,不同温度下液体具有不同的蒸气压 装有丙酮的烧瓶与U形压差计相连, 压差计的开口端和烧瓶活塞均打开, 汞柱高度持平(左); 然后关闭活塞,并用热水浴加热丙酮, 丙酮蒸气压随温度升高而增大. 当丙酮温度恒定后, 压差计两管的汞柱差也稳定下来, 该压差即该温度下丙酮的饱和蒸气压.,1. 克拉佩龙方程,纯物质在一定温度压力T, p下处于两相平衡时, T, pG0, 可知纯物质B*在两相的摩尔吉布斯函数必相等, 即 Gm* (, T, p) Gm* (, T, p),Gm*(,T,p) + dGm*()Gm*(,T, p) + dGm*(),当温度发生微变时, 压力将按一定函数关系随之变化, 并在 T + dT, p + dp 下 继续保持平衡,显然 dGm*()dGm*(),由热力学基本方程式 dG = - SdT + Vdp 可得,- Sm*()dT+Vm*()dp =- Sm*()dT +Vm*()dp,气 - 液平衡,克拉佩龙方程应用于凝聚相之间的平衡(固-液, 固-固),对于熔化过程, (少数物质除外), 即熔点随外压增大而升高.,但由于Vm=Vm(l) Vm(s) 0, 故熔点受外压的影响是很小的.,上式称为克拉佩龙(Clapeyron)方程, 表明了相平衡压力随温度的变化率, 适用于纯物质的任意两相平衡.,2. 克劳修斯-克拉佩龙方程,克拉佩龙方程应用于液-气(或固-气)平衡,此式称为Clausius- Clapeyron方程, 简称克-克方程.,以液-气平衡为例,假定蒸发焓与温度无关, 作不定积分:,例33,若以 ln(p/p) 对 1/T 作图, 可得一直线, 由实验数据得出直线斜率m, 可求液体的蒸发焓 .,克-克方程的定积分式为,对固 -气两相平衡,以上积分式是以假定蒸发热不随温度改变为前提的, 在温度间隔不太大时可近似满足, 精确计算时应将蒸发焓的温度表达式代入积分.,3-15 克拉佩龙方程的应用条件是_; 克劳修斯-克拉佩龙方程的应用条件是_ _.,纯物质的任意两相平衡,纯物质的气-液或气-固两相平衡,已知固态苯的蒸气压在0时为327kPa, 20时为1230kPa, 液态苯的蒸气压在20时为1002 kPa, 液态苯的摩尔蒸发焓为3417 kJ·mol1. 求(1)在30时液态苯的蒸气压; (2)苯的摩尔升华焓; (3)苯的摩尔熔化焓.,(3) subHm = fusHm + vapHm fusHm = subHm vapHm = (44123417)kJ·mol1 = 995 kJ·mol1,已知液体和固体CO2的饱和蒸气压p(l)及p(s)与温度的关系式分别为 (1)计算下述过程Gm : CO2( s, 100kPa, 200K ) CO2( l, 100kPa, 200K ) (2)判断在100 kPa下, CO2(l)能否稳定存在?,(1) 200 K时液体及固体CO2的饱和蒸气压:,计算结果表明, 所给过程是恒温恒压不可逆相变化过程, 为此可根据计算所得的液体及固体CO2在200 K的蒸气压数据, 设计以下可逆过程进行计算:,六 （5分） 试证明：,证明： 由循环关系式有：,代入热力学状态方程,则有：,八、（5分） 由热力学基本方程出发，证明：,证: dH= TdS +Vdp 两边同除以dV:,由麦克斯韦关系式：,得:,补充作业,