核燃料后处理工学 P UR EX

1,核燃料化学工艺学,Part 核燃料后处理 第五章 溶剂萃取工艺过程 第十三讲 聂小琴,2,第五章 溶剂萃取工艺过程,5.1 普雷克斯流程概述 5.2 共去污-分离循环 5.3 钚的净化循环 5.4 铀的净化循环,3,5.1 普雷克斯流程概述,普雷克斯 (Purex: Plutonium Uranium Recovery by Extraction萃取回收铀钚) 定义： 采用磷酸三丁酯(30%)为萃取剂，正十二烷、煤油或烃混合物作稀释剂，硝酸作盐析剂，从乏燃料硝酸溶解液中分离回收铀、钚的溶剂萃取流程。 原理： 该流程利用TBP易萃取四价钚、六价铀，而不易萃取三价钚和裂变产物的这一化学性能，并采用适当的方法调节钚的价态，经过23个萃取循环，实现铀和钚的分离和回收，以及对裂变产物的净化。有些普雷克斯流程中最后一步用阴离子交换纯化钚，用硅胶吸附纯化铀。,4,5,5.1 普雷克斯流程概述,共去污分离循环 装置：1A,1B,1C混合澄清槽 任务: 实现铀钚与裂片元素的分离，以及铀钚之间的分离。 铀的净化循环 装置：2D,2E混合澄清槽 任务：完成第一循环铀产品液的进一步净化 钚的净化循环 装置：2A,2B混合澄清槽 任务：完成第一循环钚产品液的进一步净化,6,5.1 普雷克斯流程概述,蒸发浓缩器 装置： 1CU 任务：便于对2DF调料 调料罐 装置： 2DF,2AF 任务：调酸调价 水相废液 装置：1AW,2DW,2AW 污溶剂 装置：1CW,2BW,2EW,7,8,5.2 共去污-分离循环,(一) 过程概述 (1) 共萃取共去污(1A) (2) 1B槽(铀钚分离槽) (3) 1C槽,9,5.2 共去污-分离循环,(一) 过程概述 (1) 共萃取共去污(1A) 1AF: 萃取料液 1AX: 有机萃取剂(30TBP煤油) 1AW: 水相萃残液 1AS：洗涤剂(13mol/L HNO3) 1AP：萃取液（有机相）,10,5.2 共去污-分离循环,(一)过程概述 (2) 1B槽（铀钚分离槽） 1BX：还原反萃剂 1BS：补充萃取剂 1BP：水相反萃液 1BU：含U有机相,11,5.2 共去污-分离循环,(一) 过程概述 (3) 1C槽 1CX：铀反萃取剂 1CU：含铀水相反萃液 1CW：污溶剂,12,5.2 共去污-分离循环,(二) 工艺条件的选择 (1) 共萃取共去污(1A) (2) 铀钚分离(1B槽) (3) 铀的反萃取(1C槽) (4) 污溶剂的净化与复用,13,5.2 共去污-分离循环,(二) 工艺条件的选择 (1) 共萃取共去污(1A) 料液铀浓度 料液和洗涤剂的硝酸浓度 TBP浓度 铀饱和度 流比 温度,14,5.2 共去污-分离循环,(1) 共萃取共去污(1A) 料液铀浓度 高(生产能力/进料级的铀饱和度) 太高(粘度/密度/流动性) 加浓铀燃料元件：200-300g/L 天然铀或低加浓铀：1.8mol/L,15,5.2 共去污-分离循环,(1) 共萃取共去污(1A) 料液和洗涤剂的硝酸浓度 高酸(3mol/L)进料低酸(1mol/L)洗涤 优点： 有利于去除钌/锆/铌 缺点： 降低了设备的生产能力； 有机相降解比较严重； 提高了试剂消耗量，增加了强放废液处理和贮存费用。,16,5.2 共去污-分离循环,(1) 共萃取共去污(1A) 料液和洗涤剂的硝酸浓度 低酸(0.5-1mol/L)进料高酸(2-3 mol/L)洗涤 依据： 当1AF料液中锆铌含量比钌多时 优点： 由于采用较高铀浓度的料液而提高了设备的生产能力； 降低了强放废液1AW的硝酸浓度。 缺点： 增加了铀/钚净化循环除钌的负担。,17,5.2 共去污-分离循环,(1) 共萃取共去污(1A) TBP浓度 所处理对象 高加浓铀燃料元件 2%-15%(体积)TBP浓度 天然铀及低加浓铀燃料元件 30% (20%-40%) (体积)TBP浓度 生产能力 水力学性能 铀/钚和裂片元素分配系数,18,5.2 共去污-分离循环,(1) 共萃取共去污(1A) 铀饱和度 有利于去除裂片元素 增加铀/镎/钚的损失 60%-80%,19,5.2 共去污-分离循环,(1) 共萃取共去污(1A) 流比(1AF:1AX:1AS的流量比) X:F 有机相和料液比 X:S 有机相和洗涤剂比 流比大 降低铀饱和度，对去除裂片元素不利 流比小 提高铀饱和度，导致运行不稳定，造成铀/钚的流失量增大。,20,5.2 共去污-分离循环,(1) 共萃取共去污(1A) 温度 TBP萃取铀/钚的过程是一个放热反应过程 高温 有利于除钌，改善澄清分相，对铀/钚的收率有好处 低温 有利于除锆/铌 洗涤段加热到50-55,21,5.2 共去污-分离循环,(2) 铀、钚分离（1B槽） 原理 选择适当的还原反萃剂，将钚由Pu()还原到不被TBP萃取的Pu()，从有机相转入到水相。铀仍以六价状态存在于有机相中，从而实现了铀与钚的分离。 关键 还原反萃剂的选择 还原反萃剂的浓度确定 各种干扰因素的排除,22,5.2 共去污-分离循环,(2) 铀、钚分离（1B槽） 氨基磺酸亚铁用量 硝酸浓度 补充萃取剂用量,23,5.2 共去污-分离循环,(2) 铀、钚分离（1B槽） 氨基磺酸亚铁用量 Fe(NH2SO3)2 铀和钚分离的程度，取决于Pu()还原到Pu()的完全程度。 Fe()/ Pu() 10/1-40/1 15/1 在保证钚回收率的前提下，亚铁用量尽量少 还原反萃剂1BX中的亚铁浓度和1BP的浓缩倍数 通过实验确定,24,5.2 共去污-分离循环,(2) 铀、钚分离（1B槽） 硝酸浓度 低 太低 水相平衡酸度 2mol/L 裂片元素的走向 酸度低，锆铌反萃下来的量多,25,5.2 共去污-分离循环,(2) 铀、钚分离（1B槽） 补充萃取剂用量 补充萃取的作用 是用TBP-煤油洗涤还原反萃后的含钚水相， 将与钚同时反萃下来的少量铀重新反萃取到有机相中去， 以便提高铀钚分离效果。 补充萃取剂1BS 可用新鲜的30%TBP-煤油 也可以用钚净化循环的污溶剂2BW,26,5.2 共去污-分离循环,(2) 铀、钚分离（1B槽） 补充萃取剂用量 增大补充萃取剂的用量 显然有利于铀/钚的分离， 但是，1BS用量太大将使有机相耗量过多， 使反萃段的流比(有机物/水)增大， 有机相铀饱和度下降， 反而使铀中钚分离效果变差。 因此其用量的选择以能达到良好的补充萃取为宜。,27,5.2 共去污-分离循环,(3) 铀的反萃取（1C槽） 硝酸浓度 温度 提高温度有利于 铀的反萃 分相，减少相夹带 流比 铀的收率 反萃水相的铀浓度不致太低,28,5.2 共去污-分离循环,(4) 污溶剂的净化与复用 定义 目的 要求 方法,29,5.2 共去污-分离循环,(4) 污溶剂的净化与复用 洗涤剂净化污溶剂 常用方法 酸、碱交替洗涤 碱洗作用 除去污溶剂中的DBP 、MBP等降解产物 除去一部分放射性物质 酸洗作用 破坏乳化剂并将溶剂酸化 除去一部分放射性物质,30,5.2 共去污-分离循环,(4) 污溶剂的净化与复用 洗涤剂净化污溶剂 影响因素 洗涤试剂：碳酸钠/氢氧化钠/高锰酸钾/硝酸 洗涤顺序：碱酸交替 两相接触时间：3-5min连续洗涤/5-10min间歇洗涤 相比: 有机相(1-10):水1 温度：碱洗温度50-60/酸洗温度35 洗涤方式：混合澄清槽/球洗 洗涤剂的更换：放射性水平/浓度变化/洗涤效果 洗涤流程：,31,5.2 共去污-分离循环, 污溶剂洗涤流程,32,5.2 共去污-分离循环,(4) 污溶剂的净化与复用 用大孔阴离子交换树脂净化污溶剂 适用 非水的甚至是非极性的溶液 作用、类型 穿漏 解吸：HNO3-HF/NaOH 更换树脂 优点 流程简单，产生的废液量少，净化后的溶剂的物化性质优,33,5.2 共去污-分离循环,(4) 污溶剂的净化与复用 溶剂的补充和更换 更换方式 定期分批更换 一次性更换 处理方法 放到大罐中贮存或烧掉 再生(真空急骤蒸馏法),34,(4) 污溶剂的净化与复用,真空急骤蒸馏法再生污TBP-煤油 原理 沸点不同，可通过精馏的方法达到彼此的净化分离。 TBP的沸点和煤油的沸点不同 污溶剂中得一些杂质、污物和降解产物的沸点与TBP不同 低碳链的烷烃和烯烃的沸点比煤油的沸点低 TBP是一种热敏性物质，在温度高于150时就开始分解。煤油在较高的温度下也会发生裂解。 因此，必须采用真空急骤气化和真空精馏的方法，以便降低TBP、煤油的沸点，缩短他们在气化过程的受热时间，减少它们的热分解损失，从而达到净化和再生的目的。,35,(4) 污溶剂的净化与复用,真空急骤蒸馏法再生污TBP-煤油 主要设备 TBP精馏塔 用途 从污TBP中出去高沸点降解产物，精馏回收TBP 煤油精馏塔 用途 从污煤油中除去低沸点的降解产物，精馏回收煤油,36,5.3 钚的净化循环,任务 对经过初步分离掉铀和裂片元素的钚中间产品液1BP再进行萃取分离，进一步除去铀和裂片元素，以便得到较纯净的钚的浓缩液。 (一) 无铀时TBP对钚及裂片元素的萃取 (二) 钚净化循环工艺过程,37,38,5.3 钚的净化循环,(一) 无铀时TBP对钚及裂片元素的萃取 (1) TBP萃取Pu() (2) TBP萃取裂片元素,39,5.3 钚的净化循环,(1) TBP萃取Pu() 硝酸浓度 TBP浓度 Pu()浓度 温度 络合剂(硫酸/草酸/磷酸),40,5.3 钚的净化循环,(2) TBP萃取裂片元素 硝酸浓度 温度 络合剂,41,5.3 钚的净化循环,(二) 钚净化循环工艺过程 (1) 2AF料液的制备 调价 亚硝酸钠(NaNO3) 硝酸 硝酸浓度的调整,42,5.3 钚的净化循环,(二) 钚净化循环工艺过程 (2) 选择萃取工艺条件 料液硝酸浓度 TBP浓度 洗涤剂的硝酸浓度 流比,43,5.3 钚的净化循环,(二) 钚净化循环工艺过程 (3) 反萃取工艺条件选择 钚的低酸反萃 钚的还原反萃,44,5.4 铀的净化循环,任务 对已经初步分离钚和裂片元素的铀溶液1CU再次进行萃取和洗涤，以便进一步除去钚和裂片元素，获得更为纯净的铀溶液。,45,46,5.4 铀的净化循环,(一) 工艺过程 (二) 2DF料液制备 (三) 选择工艺条件 (1) 2D槽工艺条件 (2) 2E槽工艺条件,