物化10胶体化学

第十章 胶体化学 Colloid Chemistry,§10-1 引 言 §10-2 胶体系统的制备 §10-3 胶体系统的光学性质 §10-4 胶体系统的动力性质 §10-5 溶胶系统的电学性质 §10-6 溶胶的稳定与聚沉,本章基本要求,§10-1 引言,一、胶体化学的研究对象 二、胶体系统的分类,一、胶体化学的研究对象,胶体化学研究领域包括化学、物理学、材料科学、生物化学等学科的交叉。所研究的对象是高度分散的多相系统(即一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统)。,二、胶体系统的分类,1、分散系统及分类,分散系统：一种或几种物质分散在另 一种物质中所构成的系统,分散相：被分散的物质,分散介质：呈连续分布起分散作用的物质,分散系统分类(按分散相与分散介质的聚集状态)：,(1) 均相系统(真溶液),(2) 多相系统,分散相以分子形式溶于分散介质,分散相不溶于分散介质,分散系统分类(按分散相粒子的大小)：,2、胶体系统及分类,(1) 溶胶,(2) 高分子溶液(亲液溶胶),(3) 缔合胶体(胶体电解质),高度分散，多相系统，热力学不稳定,均相系统，热力学稳定,均相系统，热力学稳定,§10-2 胶体系统的制备,一、分散法 二、凝聚法 三、溶胶的净化,粗分散系统 d 1000 nm,胶体系统 d = 11000nm,分子分散系统 d 1nm,分散法,凝聚法,一、分散法,利用机械设备将粗分散的物料分散成胶体,1、研磨法：适用于脆而易碎的物质 2、胶溶法：新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中 3、超声波分散法：目前只适用于制备乳状液 4、电弧法：主要用于制备金属溶胶 5、气流粉碎法：高压气流冲撞粗分散粒子使之破碎,盘式胶体磨示意图,二、凝聚法,1、物理凝聚法： (1)蒸气凝聚法：分散相与分散介质气化后冷凝 (2)过饱和法： 改变溶剂或冷却使分散相的溶解度降低 而过饱和而析出 2、化学凝聚法： 利用生成不溶物的化学反应控制析晶过程,由分子分散状态凝聚为胶体分散状态,三、溶胶的净化,除去制备过程中产生的过量电解质或杂质的过程,1、渗析法,2、超过滤法,§10-3 胶体系统的光学性质,一、丁达尔效应 二、瑞利公式,一、丁达尔效应(乳光效应),丁达尔效应的实质：光的散射,光的吸收：入射光频率=分子的固有频率,光的透过：光束与系统不发生作用,光的反射：入射光波长 分散粒子尺寸,光的散射：入射光波长 分散粒子尺寸,粗分散系统发生光的反射,胶体分散系统发生光的散射 真溶液乳光效应很弱,二、瑞利公式胶体分散系统散射光强度,V每个分散相粒子的体积 C单位体积内粒子数目 及I0 入射光的波长及强度 l 观察者与散射中心的距离 观察方向与入射光方向的夹角 n及n0 分散相及分散介质的折射率,说明：,(1) I 1/4，波长越短，散射越强,(2) I V2，可用来鉴别真溶液与胶体,(3) I (n2 n02)，可用来区分憎液溶胶与亲液溶胶,(4) I C，测定溶胶的乳光强度(浊度) 相同条件下，I1 / I2 = C1 / C2乳光(浊度)计原理,§10-4 胶体系统的动力性质,一、布朗运动 二、扩散 三、沉降与沉降平衡,一、布朗运动,在显微镜下可看到悬浮于水中的花粉粒子处于不停息、无规则的运动。一般小于4 m的粒子都有这种运动，是粒子热运动的必然结果,爱因斯坦布朗平均位移公式,布朗运动,二、扩散,有浓度梯度时因热运动而发生的宏观定向迁移现象,三、沉降与沉降平衡,多相分散系统中粒子因受重力作用而下沉的过程,沉降 扩散,产生浓度梯度 消除浓度梯度,沉降平衡：沉降速度 = 扩散速度,§10-5 胶体系统的电学性质,一、溶胶的电动现象 二、双电层理论 三、溶胶的胶团结构,一、溶胶的电动现象,溶胶与电势差有关的相对运动,1、电泳 2、电渗 3、流动电势 4、沉降电势,1、电泳,在外电场作用下，胶粒在分散介质中的定向移动,电泳现象,2、电渗,在外电场作用下，液体分散介质通过多孔膜(或毛细管)的定向移动,3、流动电势,在外力作用下，迫使液体分散介质通过多孔膜(或毛细管)定向移动而在多孔膜两端所产生的电势差,电渗的逆过程,4、沉降电势,分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差,电泳的逆过程,二、双电层理论,溶胶表面电荷的来源： (1)溶胶粒子选择性地吸附某种离子而带电 (2)溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离,例：1) AgI溶胶： 溶液中I- 过量时，可吸附I-而带负电， 溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带正电。 2)蛋白质中的氨基酸分子: pH低时氨基形成NH3+而带正电； pH高时羧基形成COO而带负电。,1、亥姆霍兹平板双电层平行板电容器模型,正负离子整齐排列于界面层两侧； 两层间电势直线下降，层间距离小； 外加电场下带电质点与反离子反向移动；,2、古依查普曼扩散双电层理论,靠近质点表面的反离子呈扩散状态分布在溶液中,3、 斯特恩(Stern)双电层模型,离子是有一定大小的，而且离子与质点表面除了静电作用外，还有范德华吸引力； 在靠近表面1-2个分子厚的区域内，反离子由于受到强烈的吸引，会牢固地结合在表面，形成一个紧密的吸附层，称为固定吸附层或斯特恩层； 其余反离子扩散地分布在溶液中，构成双电层的扩散层。, 电势：胶粒带电 ， 滑动面与溶液本体之间的电势差 ， 扩散层厚度,当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使 电势在数值上变小。,三、溶胶的胶团结构,胶体粒子：滑动面内所包围的带电体 胶核：胶体粒子内由分子、原子或离子 形成的固态微粒 胶团：整个扩散层及其所包围的胶体粒子 构成的电中性的整体,例： AgNO3 + KI AgI + KNO3,KI过量 ： AgI溶胶吸附I带负电，K为反离子 AgNO3过量： AgI溶胶吸附Ag带正电，NO3为反离子,特点： (1)胶核：首先吸附过量的成核离子，然后吸附反离子； (2)胶团整体为电中性。,§10-6 溶胶的稳定与聚沉,一、溶胶的经典稳定理论DLVO理论 二、溶胶的聚沉,一、溶胶的经典稳定理论DLVO理论,溶胶稳定的原因： 1) 胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用； 2) 溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力； 3) Brown运动 使胶粒受重力的影响而不下沉。,DLVO理论的基本要点：,(1) 胶团之间既存在着斥力势能，也存在着引力势能。,(2) 溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能或引力势能的相对大小。 斥力势能引力势能：溶胶相对稳定 引力势能斥力势能：粒子相互靠拢而聚沉,(3) 斥力势能、引力势能以及总势能都随着粒子间距离的变化而变化。,(4) 理论推导表明，加入电解质，对引力势能影响不大，但对斥力势能的影响却十分明显。适当调整电解质的浓度，可以得到相对稳定的溶胶。,二、溶胶的聚沉,1、聚沉： 溶胶粒子合并长大进而发生沉淀的现象,2、造成聚沉的因素： 浓度、温度、光的作用、搅拌、外加电解质等。,3、电解质的聚沉作用：,(1) 聚沉值 使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最小浓度,(2) 聚沉能力 聚沉值的倒数,(3) 聚沉规律,i)反离子的价数起主要作用 价数，聚沉值，聚沉能力 聚沉值Z-6，聚沉能力Z6 舒尔策哈迪(Schultz-Hardy)规则,ii)同价离子，有感胶离子序 正离子聚沉能力： H+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+ 负离子聚沉能力 ： FClBrNO3IOH,12.10.在NaOH溶液中用HCHO 还原HAuCl4可制得金溶胶： HAuCl4 + 5NaOHNaAuO2 + 4NaCl + 3H2O 2NaAuO2 + 3HCHO + NaOHAu(s) + 3HCOONa+ 2H2O NaAuO2是上述方法制得金溶胶的稳定剂，写出该金溶胶胶团结构的表示式。 解：该金溶胶胶团结构为： Aum nAuO2- (n-x)Na+x- xNa+,P658、习题：,12.11.在Ba(NO3)2溶液中滴加Na2SO4溶液可制备BaSO4溶胶。分别写出(1) Ba(NO3)2溶液过量，(2) Na2SO4溶液过量时的胶团结构表示式。,解：(1) Ba(NO3)2溶液过量时，胶团结构为: BaSO4m nBa2+(2n-x)NO3-x+ xNO3- (2) Na2SO4溶液过量时，胶团结构为： BaSO4m nSO42-(2n-x)Na+x- xNa+,解：As2S3胶团的结构为： As2S3m nHS-(n-x)H+x- xH+,各电解质对该溶胶聚沉能力的大小为： AlCl3 MgSO4 KCl,12.12.在H3AsO3的稀溶液中通入H2S气体，生成As2S3溶胶。已知H2S能解离成H+和HS-。试写出As2S3胶团的结构，比较电解质AlCl3 、 MgSO4 和 KCl对该溶胶聚沉能力大小。,12.13. 以等体积的0.08moldm-3 AgNO3溶液和0.1moldm-3 KCl溶液制备AgCl溶胶。 (1)写出胶团结构式，指出电场中胶体粒子的移动方向； (2)加入电解质MgSO4、AlCl3和Na3PO4使上述溶胶发生聚沉，则电解质聚沉能力大小顺序是什么？,解：(1) 胶团结构为： AgClm nCl-(n-x)Ag+x- xAg+ 因胶粒带负电，故电场中向正极移动 (2)各电解质对该溶胶聚沉能力的大小为： AlCl3 MgSO4 Na3PO4,12.14.某带正电荷溶胶，KNO3作为沉淀剂时，聚沉值为5010-3moldm-3，若用K2SO4溶液作为沉淀剂，其聚沉值大约为多少？,解：聚沉值大约为： 5010-3/ 26 = 7.81 10-4 moldm-3,12.15.在三个烧瓶中分别盛有0.020dm3的Fe (OH)3溶胶，分别加入NaCl、Na2SO4及Na3PO4溶液使溶胶发生聚沉，最小需要加入：1.00moldm-3的NaCl溶液0.021dm3；5.010-3moldm-3的Na2SO4溶液0.125dm3；3.33310-3moldm-3的Na3PO4溶液0.0074dm3。试计算各电解质的聚沉值、聚沉能力之比，并指出胶体粒子的带电符号。,解：三种电解质的聚沉值分别为：,三种电解质的聚沉能力之比为：,显然，电解质的负离子起聚沉作用， 所以胶体粒子带正电,1、下列各电解质对某溶胶的聚沉值分别为：,则该胶粒的带电情况为： A带负电 B带正电 C不带电 D无法确定,思考题：,2、在两个充满0.001molL-1AgNO3溶液的容器中间是一个由AgCl固体制成的多孔塞，塞中细孔充满AgNO3溶液。在两管口中插入电极，通以直流电，容器中液体向 ( ) 极移动。如果以 KCl 溶液来代替AgNO3溶液，则液体向 ( ) 极移动。,3、试写出以亚铁氰化钾为稳定剂的亚铁氰化铜CuFe(CN)6溶胶的胶团结构，其胶体粒子在外电场作用下将如何移动？,