物化第六章化学动力学

Chemical Kinetics,第六章 化学动力学,十九世纪后半叶至二十世纪初：宏观动力学阶段 主要成就：质量作用定律和阿累尼乌斯公式的确立 研究对象：总包反应,化学动力学发展简史,二十世纪初至二十世纪五十年代：宏观反应动力学向微观反应动力学的过渡阶段 主要成就：提出了碰撞理论和过渡态理论 研究对象：基元反应,二十世纪五十年代起：微观反应动力学阶段 主要成就：开创了分子反应动态学 研究对象：态态反应,反应速度和速率,速度 Velocity 是矢量，有方向性。,速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。,速率,P,第一节 反应速率表示方法及其测定 Reaction Rate Expression,平均速率,它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。,瞬时速率,t,r,t,r,d,P,d,d,R,d,P,R,p,R,=,-,=,在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,反应速率（Rate of reaction）,通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为,对任何反应：,绘制动力学曲线,动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有,(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。,第二节 基元反应 Elementary Reaction,一般写化学反应方程，只根据始态与终态写出反应结果，这种方程只表示反应前后的物料平衡关系，称为计量方程。例如：,计量方程与机理方程,用以表示实际反应过程的方程称为机理方程。例如：,基元反应与总包反应,基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。,例如：,如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。例如：,反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。,同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。,反应分子数(Molecularity of reaction),在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。,速率方程(Rate equation),速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。,例如：,第三节 反应的速率方程 Rate Equation of Chemical Reaction,质量作用定律（Law of mass action）,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,例如： 基元反应 反应速率r,反应级数（Order of reaction）,速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。,所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。,反应级数是由实验测定的。,例如：,A,反应的速率系数 （Rate coefficient of reaction）,速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数。,它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。,k 的单位随着反应级数的不同而不同。,准级数反应（Pseudo order reaction）,在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：,第四节 简单级数反应的速率方程 Reaction Equation for Simple Order Reaction,一级反应,二级反应,零级反应,n级反应,一级反应（First order reaction）,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,一级反应的微分速率方程,Differential Rate Equation of First Order Reaction,或,反应:,A,P,一级反应的积分速率方程,Integral Rate Equation of First Order Reaction,不定积分式,或,定积分式,或,一级反应的特点,1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。,2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。,3. 与 t 呈线性关系。,(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。,引伸的特点,(2),一级反应的例子,例：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。,解：,二级反应(Second order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,例如，有基元反应,二级反应的微分速率方程,Differential Rate Equation of Second Order Reaction,二级反应的积分速率方程,Integral Rate Equation of Second Order Reaction,不定积分式：,定积分式：,（1）,不定积分式：,定积分式：,（2）a b,定积分式：,二级反应（a = b）的特点,3. 与 t 成线性关系。,1. 速率常数 k 的单位为浓度-1 时间-1,2. 半衰期与起始物浓度成反比,引伸的特点： 对 的二级反应， =1：3：7。,零级反应(Zeroth order reaction),反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,A P r = k0,零级反应的微分和积分式,零级反应的特点,1. 速率系数k的单位为浓度时间-1,3. x与t呈线性关系,2. 半衰期与反应物起始浓度成正比：,第五节 反应级数的确定 Determination the Number of Reaction Order,积分法确定反应级数,孤立法确定反应级数,半衰期法确定反应级数,微分法确定反应级数,积分法确定反应级数,积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：,1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。,2.分别用下列方式作图：,积分法适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,微分法确定反应级数,nA P t =0 cA,0 0 t =t cA x,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,根据实验数据作cAt曲线。 在不同时刻t求-dcA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图,具体作法：,从直线斜率求出n值。,这步作图引入的误差最大。,半衰期法确定反应级数,用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。,以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n值更加准确。,根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：,孤立法确定反应级数,孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。,范霍夫（vant Hoff)近似规律,范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,第六节 温度对反应速率的影响 Temperature Dependence on Reaction Rate,温度对反应速率影响的类型,(1),(2),(3),(4),(5),通常有五种类型：,（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。,（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。,r,（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。,（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,(1),(2),(3),(4),(5),阿仑尼乌斯公式,（1）指数式：,描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。,（2）对数式：,描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。,（3）定积分式,设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。,（4）微分式,k 值随T 的变化率决定于 值的大小。,基元反应的活化能,Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。,正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。,复杂反应的活化能,复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。,这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。,组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：,药物贮存期的预测,1 恒温法 根据不同药物的稳定程度选取几个较高的实验温度，测定各温度下药物浓度随时间的变化，求得各实验温度下的反应速率常数k，然后根据Arrhenius公式，以lnk对1/T作直线回归，外推求得药物在室温下的速率常数k298，由此算出在室温下药物含量降至合格限所需的时间。,药物贮存期的预测,2 变温法 在一定温度范围内，连续改变温度，通过一次实验即可获得所需的动力学参数（活化能，速度常数及贮存期等）的方法。,第七节 典型的复杂反应 Typical Complex Reaction,对峙反应 平行反应 连续反应 链反应,直链反应、支链反应 稳态近似,对峙反应(Opposing Reaction),在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙 反应，俗称可逆反应