容量分析的概念和原理

容量分析的 基本原理及其应用,容量分析法的基本概念及其分类,容量分析法又称为滴定分析法，是将一种已知准确浓度的试剂（即标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应完为止，然后根据标准溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。 容量分析涉及的基本概念有以下七个： 1. 滴定分析由滴定剂的浓度和体积，计算被测组分的含量，这种分析方法称之为滴定分析。（计算基础化学反应） 2.滴定滴加标准溶液的操作过程，称之为滴定。 3.标准溶液已知其准确浓度的溶液。 4.化学计量点滴入的标准溶液和待测组分恰好完全反应之点。 5.指示剂化学计量点前后发生颜色变化的试剂。 6.滴定终点（ep)指示剂变色之点。 7.终点误差由化学计量点和终点不一致引起的误差。,滴定反应的条件 反应要定量完成、无副反应。 反应要迅速。 有适当的指示剂指示终点。 滴定法分类 酸碱滴定法以质子传递反应为基础的滴定分析法。 测定对象：酸、碱、弱酸盐、弱碱盐。 络合滴定法以络合反应为基础的滴定分析法 测定对象：金属离子 氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础的滴定分析法。 测定对象：.具氧化还原性物质直接测定 非氧化还原性物质间接测定 沉淀滴定法以沉淀反应为基础的滴定分析法 测定对象：Ag+、X-、SCN-等,容量分析基本原理及其应用,（一）酸碱滴定法： 基本原理:酸碱滴定法是基于酸碱反应的滴定分析方法，也叫中和滴定法。其中，常用的标准溶液是浓度为0.1 mol·L1的HCl和NaOH溶液。 在酸碱滴定中，最重要的是选择合适的指示剂来指示滴定终点。为此，必须了解滴定过程中溶液pH的变化情况，特别是化学计量点前后一定准确度范围内（如相对误差为±0.1%）溶液pH的变化情况。 酸碱滴定法的应用 （1）双指示剂测烧碱NaOH，Na2CO3的含量 准确称取一定量的试样加水溶解，先以酚酞为指示剂，用已知浓度的盐酸标准溶液滴定至红色刚消去，记下盐酸的体积为V1（mL）设其浓度为c。这时NaOH被全部中和，而Na2CO3则被中和到NaHCO3。然后再加入甲基橙，继续用盐酸滴定至溶液由黄色变为橙色，这一滴定过程用盐酸体积为V2（mL）。由酸碱反应知，把Na2CO3滴定到NaHCO3和NaHCO3滴定到NaCl消耗盐酸的量是相等的。已知Na2CO3的分子量是106.0 g·mol1，NaOH的分子量为40.00 g·mol1，则有,Na2CO3（%）=（ c V2 ×106.0）÷（试样质量g×1000）×100% NaOH （%）= (c×(V1 V2)×40.00） ÷（试样质量g×1000）×100% （2）双指示剂测纯碱中Na2CO3和NaHCO3的含量 用酚酞作指示剂，把Na2CO3滴定到NaHCO3，所用盐酸的体积为V1，再用甲基橙作指示剂，把NaHCO3滴定到NaCl，消耗盐酸的体积为V2。那么原样品混合物中NaHCO3消耗盐酸的体积是V2 V1。据此可求得Na2CO3和NaHCO3的含量。 （3）铵盐中氮含量的测定 铵盐加浓NaOH蒸馏，使NH4+转化成NH3，再用硼酸吸收NH3。 NH3 + H3BO3 = NH4+ H2BO3- 然后用甲基橙作指示剂，用标准盐酸溶液滴定，H2BO3-到H3BO3，溶液呈粉红色为滴定终点。硼酸作为NH3的吸收剂，只要求过量，把NH3全部吸收就行了，不要求准确的量。 铵盐加浓NaOH蒸馏出的NH3，也可用过量的已知浓度的盐酸或硫酸吸收，再用甲基橙作指示剂用标准NaOH溶液滴定过量的酸来求氮的含量。,（二）络合滴定法（配位滴定法） 基本原理：络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合滴定所用的指示剂是金属指示剂，在酸性条件下可用二甲酚橙（XO）作指示剂，可测定Bi3+、Pb2+、Zn2+、Al3+等金属离子；在碱性条件下（pH=10），可用铬黑T（EBT）作指示剂，可测定Zn2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+等金属离子。 络合滴定法的应用 （1）水的总硬度（钙和镁离子总量）测定 取一定体积的水样（V水），加入氨缓冲溶液（控制pH=10）和铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色，即达终点。记下所用EDTA标准溶液的体积（VEDTA）。照下式计算水的硬度： 硬度（m mol·L1）=（VEDTACEDTA×1000）÷V水 注意：水中Fe3+、Al3+、Mn2+、Cu2+、Pb2+ 等离子量略大时会发生干扰，需加掩蔽剂。（具体方法见水和废水监测分析方法P416页),（2）石灰石中钙和镁的测定 试样经酸溶解，在pH=10时，直接滴定溶液中钙和镁离子总量方法同（1）。在pH12.5时，镁离子生成氢氧化物沉淀，可单独滴定钙离子。方法如下： 取一定体积的试样，加适量掩蔽剂（5%酒石酸钾钠和1:2三乙醇胺溶液），加20%NaOH溶液，控制pH12.5，再加一定量的铜试剂。摇匀后，加入钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为纯蓝色，即达终点。记下所用EDTA标准溶液的体积。计算试样中含CaO的质量分数。 （3）铝盐中铝的测定 铝离子与EDTA络合速率甚慢，故不能直接滴定。测定时都是在pH =3的条件下，加入过量的EDTA，使铝离子完全络合，此时其他金属离子（如铁等）也络合。再调整pH = 56，用铜盐（或锌盐）标准溶液返滴过量的EDTA。然后利用氟离子能与铝离子生成更稳定的络合物这一性质，加入氟化铵，置换出与铝络合的EDTA，再用铜盐标准溶液滴定。 （三）氧化还原滴定法 基本原理：氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。在氧化还原滴定中，随着滴定剂的不断滴入，物质的氧化型和还原型的浓度逐渐改变，在化学计量点附近发生突变。氧化还原滴定的终点可用指示剂或通过反应物自身的颜色变化来确定。,氧化还原滴定法的应用 （1）高锰酸钾作氧化剂进行的滴定反应（见高锰酸盐指数测定方法） 高锰酸钾是一种强的氧化剂，本身又具有颜色，在一些滴定反应中不需要再加指示剂。高锰酸钾作为氧化剂，其还原产物与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中，MnO4-被还原到Mn2+；在焦磷酸盐或氟化物存在下，MnO4-被还原到Mn（III）的配合物；在弱酸性、中性、弱碱性溶液中，MnO4-被还原到MnO2；在强碱溶液中，MnO4-被还原到MnO42-。 KMnO4标准溶液浓度的确定是以草酸钠来标定的。在H2SO4溶液中，MnO4-C2O42-反应如下： 2 MnO 4-+ 5 C2O 42-+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 高锰酸钾作标准溶液可直接滴定具有还原性的物质，如H2O2，C2O42-，NO 2- ，Fe2+等。,（2）重铬酸钾作氧化剂进行的滴定反应（见化学需氧量测定方法） K2Cr2O7也是一种强氧化剂，在酸性溶液中，Cr2O72+被还原成Cr3+。 重铬酸钾法的优点是：K2Cr2O7试剂易于提纯，可以直接称量后配制标准溶液，不必进行标定； K2Cr2O7相当稳定，可以长期保存；在酸性溶液中，Cr2O72-作氧化剂，不会把Cl氧化，故不受溶液中的Cl干扰。使用K2Cr2O7滴定时，需使用氧化还原指示剂，如二苯胺磺酸钠等。 （3）碘量法（见溶解氧的测定方法） 碘量法是以I2作为氧化剂或以I 作为还原剂进行滴定分析的方法。I2是较弱的氧化剂，能与一些较强的还原剂作用；I 是中等强度的还原剂，能被许多氧化剂氧化。因此，碘量法分为直接和间接两种方法。 直接碘量法：一些还原性物质可用I2标准溶液直接滴定。例如，亚硫酸盐可用直接碘量法测定。反应为：,I2 + SO32-+ H2O = 2I + SO42-+ 2H+ 间接碘量法：氧化性物质把I氧化为I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。这种方法叫间接碘量法，其反应为： I2 + 2S2O 32-= 2I + S4O62- 用一定量的过量的I2还可氧化甲醛、葡萄糖、硫脲、丙酮等有机物质，再用标准Na2S2O3溶液滴定过量I2，从而可求有机物含量。碘量法中常使用的标准溶液有Na2S2O3和I2。硫代硫酸钠可用KIO3，KBrO3，K2Cr2O7等基准物质进行标定。如KIO3作基准物质时，它在酸性溶液中于KI发生反应为 IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O 定量析出的I2以淀粉作指示剂，用Na2S2O3滴定。以此为基础，计算Na2S2O3的浓度。 （四）沉淀滴定法 基本原理：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件：沉淀的溶解度很小；沉淀反应必须定量且迅速的发生；能采用适当的方法确定滴定终点。目前，比较有实际意义的、应用较多的是利用生成微溶性银盐的沉淀反应，如利用Ag+ + Cl- = AgCl和 Ag+ + SCN = AgSCN 进行的沉淀滴定法，此法称为银量法。银量法主要用于测定Cl、Br、I、Ag+及SCN 等。,沉淀滴定法的应用 在此，我们介绍一种银量法。 莫尔法用铬酸钾作指示剂（见氯化物测定方法的硝酸银滴定法） 此法是在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl（或Br）。 AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，根据分步沉淀原理，当向含Cl的溶液中滴入 AgNO3时，首先沉淀析出的是AgCl；当AgCl定量沉淀后，稍过量一点的 AgNO3溶液与CrO42-生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，即为滴定终点。反应如下 Ag+ + Cl=AgCl（白色） 2Ag+ + CrO 42- = Ag 2CrO4（砖红色） 莫尔法中指示剂的用量和溶液的酸度是两个主要问题。,指示剂的用量 在实际工作中，若CrO42-的浓度太高，颜色太深，会影响终点的判断；但CrO42-的浓度太低，又会使终点出现过缓，影响滴定的准确度。实验证明加入K2CrO4的浓度以5.0 × 103 mol·L1为宜。这样实际使用的CrO42-的浓度较计算值偏低，那么要使Ag2CrO4沉淀析出，必然要使AgNO3溶液过量得稍多一点。这样的话也不致引起较大的误差，完全可以满足滴定分析的要求 。 溶液的酸度 H2CrO4的Ka2为3.2×10 7，酸性较弱，因此Ag2CrO4易溶于酸，即 Ag2CrO4+H+=2Ag+ HCrO4- 所以滴定不能在酸性溶液中进行。但如果溶液的碱性太强，又将产生Ag2O沉淀。 此法测定的最适宜的PH值范围为6.5-10.5之间。若试液碱性太强，可用稀HNO3中和，酸性太强，可用NaHCO3、CaCO3或者Na2B4O7等中和。 当溶液中的铵盐存在时，要求溶液的酸度范围更窄， PH值为6.5-7.2之间。这是因为PH值再大时，便有相当数量的NH3释放出来，使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影响滴定。,莫尔法的适用范围 莫尔法能直接滴定Cl或Br，当两者共存时，滴定的是Cl和Br的总量。从原则上讲，此方法可应用于滴定I及SCN，但由于AgI及AgSCN沉淀能强烈地吸附I或SCN 而使终点过早出现，且终点变化不明显，误差较大。 莫尔法不适用以NaCl标准溶液直接滴定Ag+，这是因为，这时滴入指示剂，立即生成Ag2CrO4沉淀，在用NaCl标准溶液滴定时，Ag2CrO4沉淀十分缓慢地转化为AgCl沉淀，误差较大。如果要用此法测定Ag+，则应在试液中加入一定过量的NaCl标准溶液，然后用AgNO3标准溶液滴定过量的Cl。 莫尔法的选择性较差，凡能与Ag+ 生成微溶物（如PO43-、SO32-、S2、CO32-、AsO43-）或配阴离子（如C2O42-）或能与CrO42-生成微溶性化合物的阳离子（如Ba2+、Pb2+、Hg2+等）以及在中性或弱碱性溶液中易发生水解的离子（如Fe3+、Bi3+、Sn4+、Al3+等）均干扰滴定，应预先分离。,容量分析的误差来源及降低的途径,一