一种从钼冶炼废酸中高效回收铼的方法申报书

中国专利奖申报书（发明）专 利 号： ZL201510928911.5 专利名称：一种从钼冶炼废酸中高效回收铼的方法申报单位：中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所推荐单位： 自然资源部 二一九年 四 月 二十六 日国家知识产权局制一、申报项目基本信息专利号ZL201510928911.5专利名称一种从钼冶炼废酸中高效回收铼的方法专利权人中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所洛阳钼业集团金属材料有限公司发明人刘红召 张五兴 张博 刘玲 高照国 范小祥 王威温炎森 曹耀华 刘元旗 肖华 蔡朝辉 符向东IPC主分类号 IPC主分类号可通过国家知识产权局网站查询。C01G47/00通讯地址/邮编河南省郑州市陇海西路328号/450006联系人1张成强手机13592427469办公电话0371-68632013电子邮箱zzskjc163.com联系人2刘红召手机13253491982办公电话0371-68632005电子邮箱hongzhao99126.com推荐单位自然资源部二、专利质量评价材料评价“三性”和“文本质量”,说明参评专利质量的优秀程度（一）新颖性和创造性：（1）铼资源回收现状及存在的技术问题稀散金属铼在自然界中没有独立矿床，主要作为伴生矿物赋存在辉钼矿中，在钼冶炼过程中进入冶炼废酸，使其成为铼回收的主要原料。由于我国钼伴生铼资源禀赋较差，仅德兴铜钼矿中铼含量较高外，其他钼矿生产的钼精矿中铼含量仅为10-40g/t，在冶炼过程中产生的废酸中铼含量低，同时还存在酸度高、成分复杂的问题。国内仅铼含量较高的江西铜业对铼进行回收，金钼股份硫酸厂进行了低浓度铼综合回收的尝试，但也存在较多的技术问题，其他国内大部分的钼冶炼厂未能经济地对铼进行综合回收。江西铜业德兴钼冶炼厂以其特有的铜钼伴生矿为原料，废酸中铼含量达到200300mg/L，采用N235-仲辛醇-煤油萃取体系，使冶炼废酸经萃取-反萃-蒸发结晶工艺处理后得到纯度99%的铼酸铵产品。但萃取工艺对废酸中铼浓度要求较高，而大部分的钼冶炼企业废酸中铼浓度仅为20100mg/L；同时，所用萃取剂N235价格高，易发生乳化现象需频繁更换；萃取剂易挥发且有毒性，环保要求高。金钼集团硫酸厂铼含量较低，开展了对低浓度铼进行回收的工业化尝试，先将废酸用石灰中和至中性，再用强碱性阴离子交换树脂回收铼，由于废酸中硫、钼、氟含量远高于铼含量，因此中和产生沉淀的过程中会使铼损失，整个工艺铼回收率低于80%；同时所用强碱性离子交换树脂需要用HClO4、HNO3或NH4SCN溶液将被吸附的含铼离子从树脂上洗脱下来，该类解吸液成本较高且有毒，且树脂循环使用寿命差。（2）本专利技术的特点及创新性本专利采用的方法，主要采取以下措施，解决现有铼回收工艺存在的技术问题。首先是采用官能团结构优化后的弱碱性阴离子交换树脂，提高了树脂对铼的选择性和吸附容量；通过工艺优化，将原有工艺的中和后再吸附调整为直接吸附，将钼铼分离从离子交换吸附/解吸附阶段完成调整到蒸发结晶阶段完成；研发了蒸发母液除杂方法，提高铼回收率的同时，确保工艺的环保性。本专利提出的“一种从钼冶炼废酸中高效回收铼的方法”新工艺，专利授权书和专利全文见附件1.1、附件1.2。该工艺将钼冶炼废酸直接通入离子交换柱，省去了中和过程，同时首次采用弱碱性阴离子交换树脂回收钼冶炼废酸中的铼，对于不同铼含量的钼冶炼废酸，具有广泛的适用性，特别是对铼浓度较低的含铼废酸，具有优异的回收性能。因此，以上两种钼冶炼废酸铼回收工艺未对专利的新颖性和创造性构成实质性影响。（二）实用性：本专利提出的工艺已应用于我国特大型钼矿企业洛钼集团金属材料有限公司、金钼集团矿冶分公司硫酸厂，并在铜冶炼领域拓展应用到河南中原黄金冶炼厂有限责任公司，应用证明见附件2.1、附件2.2和附件2.3。（1）洛钼集团金属材料公司应用情况洛钼集团金属材料有限公司生产的废酸中铼浓度为50100mg/L，同时亚硫酸根和硫酸根含量累计达到1.5mol/L以上，氟离子含量在10g/L以上，钼含量达到6001200mg/L，还含有硅酸根、亚硒酸根、砷酸根等杂质阴离子，淋洗液体系复杂，各种干扰因素多，导致铼回收工艺技术复杂、难度大，一直未能实现铼的综合利用。根据本专利提出的“一种从钼冶炼废酸中高效回收铼的方法”工艺，在洛钼集团金属材料有限公司实现了工业化应用，实现整个工艺铼回收率在95%以上，最终制得的高铼酸铵产品纯度在99.9%以上。（2）金钼集团矿冶分公司硫酸厂应用情况金钼集团矿冶分公司硫酸厂产生的废酸中铼浓度为2030mg/L，采用中和-离子交换工艺进行铼回收，但存在着回收率低、成本高、环保性差、产品纯度低等问题，同时，由于废酸中加入了大量石灰，每年秋冬季节工厂管道中产生大量硫酸钙结晶，堵塞管道，影响生产正常进行。中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所（以下简称“郑州所”）根据本专利的工艺对其铼回收生产线进行了技术改造，改造后省去了废酸中和过程，消除了铼在中和过程中的损失，同时解决了秋冬季节无法正常生产的问题；采用本专利研发的弱碱性阴离子交换树脂替换了强碱性阴离子交换树脂，实现了钼铼的高效分离，使用廉价的氨水溶液即可将铼完全解吸附，从而保证整体铼回收率在95%以上，制备出纯度99.9%的铼酸铵产品。（3）河南中原黄金冶炼厂有限责任公司应用情况河南中原黄金冶炼厂有限责任公司铜冶炼废酸中铼含量仅为3-8mg/L，同时含有大量的砷、硫、氟、硅等杂质离子，回收难度更大，每天废酸量约为1000-1200m³，在该技术进行应用前，铼资源白白流失。2016年，该公司和郑州所签订了技术服务合同，就废酸中低浓度铼的综合回收进行了研究工作，最终在本专利技术的基础上进行拓展，并进行了工业化应用。生产数据表明，铼回收率可以达到90%以上，产品纯度达到99.9%以上。上述工业化应用表明，本专利技术与现有的从钼冶炼废酸中回收铼的工艺相比，具有明显的技术优势和创新特点，可为钼冶炼企业创造良好的经济效益和社会效益，同时，也可以拓展到铜冶炼领域，对更低含量的铼进行高效的综合回收。（三）文本质量：（1）说明书已清楚、完整地公开发明的内容，详细介绍了本发明提出的钼冶炼废酸中铼回收工艺与工业上现有的铼回收工艺的区别，以及本发明的显著特点，描述了本发明采用的工艺流程和弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，最后通过四个科研实例和一个对比例展示了本工艺在不同原料中的实际应用，用数字证明了本发明对从钼冶炼废酸中回收铼具有显著效果。说明书浅显易懂，本技术领域的技术人员都能够对专利理解和实施。（2）权利要求书介绍了专利技术的基本流程，同时对吸附铼的弱碱性阴离子交换树脂制备方法进行了具体描述，要求书清楚、扼要。（3）说明书中列举的专利技术基本流程以及工艺参数，未使专利权保护范围过大，未将现有技术或公知技术纳入到专利权人的独占权利范围之内；也未使专利权保护范围界定过小，从而不利于保护专利权人的合法利益，挫伤科技人员从事发明创造的热情。因此，以说明书为依据的权利要求，保护范围合理。三、技术先进性评价材料（一）技术原创性及重要性：（1）本发明的技术原创性本发明提出的将钼冶炼废酸直接进行离子交换的方法，省去了废酸中和过程，在不使用有毒的萃取剂和解吸剂的情况下，实现钼铼的初步分离，通过蒸发结晶工艺制备高纯铼酸铵产品，属于基础型专利。本专利的目的在于提供一种从钼冶炼废酸中高效回收稀散金属铼的新工艺，通过生产实践证明，本专利技术对于不同铼浓度的钼冶炼废酸，特别是低浓度的含铼废酸，均表现出优异的回收性能，本发明在工业应用中表现出良好的经济效益和社会效益，因此本专利解决了本领域关键性、共性的技术难题。2017年3月9日，围绕本发明的核心内容从钼冶炼废酸中回收铼的技术，专利权人单位委托中国科学技术信息研究院进行了查新，结论表明（见附件3），采用弱碱性阴离子交换树脂、采用氨水进行解吸附的方法，从冶炼废酸中进行铼综合回收，国内外未见其他相关文献报道，因此，本发明具有很好的技术原创性。（2）本发明的重要性稀散金属铼作为航空发动机、蒸汽轮机用高温单晶合金中不可或缺的一种元素，具有重要的战略价值，随着我国航空发动机技术的日趋成熟，对铼资源的需求度将日趋增加。铼没有独立的矿床，多以伴生矿的形式赋存于辉钼矿中，在钼火法冶炼过程中挥发进入冶炼废酸，因此，钼冶炼废酸成为回收铼的重要原料。由于钼冶炼废酸中铼浓度低，同时含有钼、氟、硅、硫等杂质离子，且浓度均比铼大得多，成分复杂，铼回收技术难度大，仅有少量的钼冶炼企业采用溶剂萃取工艺和中和-离子交换工艺进行铼回收，但存在着回收率低、成本高、环保性差等问题，国内大部分的钼冶炼企业均未实现铼资源的回收利用，使得大量的铼资源白白浪费。本发明研发的专利技术，克服了以上技术难题，实现了战略性元素铼的高效回收，对我国航空发动机规模化生产、资源综合利用水平的提升，都具有重大意义。本发明及其工业化应用在资源领域取得的成果，通过地质专报的形式在地质调查系统进行传达，见附件5。（二）技术优势：目前，工业上应用从钼冶炼废酸中回收铼的方法主要有溶剂萃取工艺、中和离子交换工艺。溶剂萃取工艺富集铼已经比较成熟，易于规模化生产，国内最大的铼产品企业江西铜业即采用N235-仲辛醇-煤油萃取工艺回收铼，但该工艺对废酸中铼浓度要求较高，江西铜业使用自产的特有铜钼伴生矿生产，废酸中铼含量为200300mg/L，而国内大部分的钼冶炼企业废酸中铼含量仅为20100mg/L，由于受到萃取相比的限制，对于低浓度的含铼溶液，萃取工艺难以达到理想的富集比；同时，所用萃取剂存在易挥发、毒性大等问题，现阶段，我国对环境保护日益重视，对废水中有机物含量要求较高，萃取剂一般相对稳定，不易于分解，萃余液中的少量有机物给水处理带来困难。中和-离子交换工艺先将废酸用石灰中和至中性，再用强碱性阴离子交换树脂富集铼。该工艺在生产中存在以下问题： 废酸中加入石灰造成一部分铼的损失，同时增加了成本； 强碱性树脂对性质相似的钼和铼的分离性能较差，使得钼和铼同时吸附在树脂上，需要分两步分别将钼和铼解吸附，增加了成本； 由于铼与强碱性树脂的结合力较强，需要高浓度的硫氰酸铵溶液将铼解吸附，该类解吸剂成本高且有毒性，不利用环保，同时解吸液中含有硫氰酸根、钼酸根等杂质阴离子，不利用后续高纯铼酸铵产品的制备； 强碱性树脂循环使用性能较差，需频繁更换。本专利提出的“一种从钼冶炼废酸中高效回收铼的方法”新工艺，2017年5月17日，经中国有色工业协会组织，以邱定蕃院士为专家组的第三方鉴定，该技术达到“国际先进”水平，如附件4。与目前工业上应用的铼回收工艺相比，具有以下优势：（1）工艺简单：废酸不需中和或沉淀过程，直接通入离子交换柱回收铼，通过吸附-解吸附-蒸发结晶工艺即可制得高纯铼酸铵产品。（2）回收率高：整个工艺除吸附后液外，所有含铼物料均在工艺内部循环，因此保证铼回收率在95%以上。（3）成本低：经过改性的弱碱性阴离子交换树脂使用寿命长，同时工艺所用原料如盐酸、硫酸、氨水、石灰等均为常见试剂，用量小且价格低廉。（4）环保性好：废酸经离子交换回收铼后，吸附后液直接进入企业原有的废水处理流程，不产生新的废水和废渣，同时蒸发母液经处理后循环利用，避免了氨氮废水的外排。（三）技术通用性：本工艺主要对钼冶炼废酸中的铼进行高效回收，特别是对铼含量低、杂质离子（硫、砷、氟、钼等）含量高等其他工艺回收效果欠佳的原料，本工艺具有良好的回收效果，且具有成本低