一种独居石10μm小束斑LA-Q-ICP-MS U-Th-Pb年龄测定方法申报书

中国专利奖申报书（发明）专 利 号：ZL 2016 1 0596073.0专利名称：一种独居石10m小束斑LA-Q-ICP-MSU-Th-Pb年龄测定方法申报单位：中国地质调查局西安地质调查中心推荐单位：自然资源部二一九年 4 月 25 日国家知识产权局制一、申报项目基本信息专利号ZL 2016 1 0596073.0专利名称一种独居石10m小束斑LA-Q-ICP-MS U-Th-Pb年龄测定方法专利权人中国地质调查局西安地质调查中心发明人汪双双IPC主分类号 IPC主分类号可通过国家知识产权局网站查询。G01N 27/62通讯地址/邮编陕西省西安市碑林区友谊东路438号710054联系人1汪双双手机13324517306办公电话029-87821966电子邮箱sharonwang84sina.com联系人2手机办公电话电子邮箱推荐单位自然资源部二、专利质量评价材料评价“三性”和“文本质量”,说明参评专利质量的优秀程度（一）新颖性和创造性：列出若干个申请日之前最接近的技术，简要介绍其技术方案；并详细说明未对参评专利的新颖性和创造性构成实质性影响。本专利是关于独居石U-Th-Pb定年的技术，即：独居石在形成时，U、Th、Pb元素就在矿物中封闭起来，而U、Th元素具有放射性，可放射形成Pb元素，通过矿物中U、Th同位素和放射性成因Pb同位素的分析测试，结合U、Th元素的半衰期，便可获知独居石的形成时代，进而知道与独居石形成相关的岩浆活动、热液活动、变质作用的发生时间，继而限定热液型多金属矿床、稀土矿床的成矿时代等。用于独居石U-Th-Pb定年的仪器设备包括：电子探针（EMPA），二次离子质谱（SIMS），激光剥蚀-高分辨电感耦合等离子体质谱仪（LA-HR-ICP-MS）和激光剥蚀-四级杆电感耦合等离子体质谱仪（LA-Q-ICP-MS）。其中，与本专利最接近的技术是利用LA-Q-ICP-MS在24m束斑条件下测定独居石的U-Th-Pb年龄，其技术方案是借用锆石LA- Q-ICP-MS U-Pb年龄测定方法，直接测定独居石的U-Th-Pb年龄，即：已有方法的分析束斑较大（24m），激光能量密度（6J/cm2）和脉冲频率（6Hz）过高，仅适用于颗粒粗大、且成分均一的独居石（>100m），对于更小的或具复杂成分分区的独居石则无能为力。1、本专利的新颖性（1）设计激光剥蚀条件实验，初步探索适合独居石的激光剥蚀能量密度和脉冲频率。实验数据表明，独居石比锆石更易剥蚀，所需的激光剥蚀能量密度和脉冲频率应该更低，即：激光能量密度应低于6J/cm2，脉冲频率应低于6Hz。（2）以独居石标样44069为分析对象，在不同束斑条件下，分别改变激光剥蚀能量密度和脉冲频率，记录下每组条件下的样品信号，筛出各组条件下独居石238U瞬时信号的最高灵敏度，计算各组条件下独居石的206Pb-238U的元素分馏指数和206Pb/238U值的RSD，通过比较，得到不同束斑条件下，独居石的最佳激光剥蚀参数。-2、本专利的创造性（1）在LA- Q-ICP-MS联用时，当激光载气（He）流量与质谱仪载气（Ar）流量的总和介于1.55-1.65 L/min之间时，检测信号灵敏度更高；（2）在激光剥蚀束斑为10m条件下，当激光剥蚀能量密度为3J/cm2，激光脉冲频率为4Hz时，独居石具有较高的238U瞬时信号灵敏度，且206Pb-238U的元素分馏指数和206Pb/238U值的RSD较低，为最佳激光剥蚀参数。（3）将独居石的LA-Q-ICP-MS U-Th-Pb定年的分析束斑缩小至10m，极大地提高了此种定年方法的空间分辨率，使之满足大部分独居石的分析测试需求。故此，之前最接近的技术未对参评专利的新颖性和创造性构成实质性影响。（二）实用性：结合实施情况，说明参评专利的技术方案能够制造或使用，并已产生了积极的效果。该专利技术自2016年申请发明专利以来，就投入了实验室的日常分析与应用中，为国家稀缺资源相关项目解决热液多金属矿床、稀土矿床的成矿时代难题。以两个项目为例，详述如下：（1）利用该专利技术解决西秦岭阳山金矿带的成矿时限问题，为指导找矿做出贡献。该金矿带是秦岭地区储量最大、代表性最强的卡林型-类卡林型金矿床，也是中国最大的金矿床之一。该金矿带中花岗斑岩既含有锆石，也含有独居石。然而，众多锆石U-Pb定年结果分散，主要原因在于定年矿物（锆石）受到热液活动的影响，成因变得复杂多样，导致年龄数据的地质意义不明确。独居石作为一种对热液活动非常敏感的矿物，极易记录热液活动信息，其成分域不仅记录着不同地质事件的发生时代，而且能够清楚地反映地质作用过程和热液活动历史，是一种理想的定年矿物。但该类独居石通常具有复杂成分分区，对原位微区定年方法的空间分辨率要求高。本专利将该方法的分析束斑缩小至10m，完全满足测试需求，通过LA-Q-ICP-MS独居石U-Th-Pb定年，获得阳山金矿带的成矿作用时限为194-201Ma，该结果与西澳科廷大学SHRIMP实验室的数据相吻合。（2）利用该专利技术解决秦岭华阳川稀土矿的成矿时限问题，指导国家稀缺矿产资源的勘察与开发。华阳川花岗伟晶岩中锆石的U-Pb年龄一致为18Ga左右，与该花岗岩体的产出地层时代相矛盾。进一步研究，发现独居石显示出明显的核幔结构，且核部具有明显的岩浆环带结构。利用本专利技术分别测定独居石的核部和边部，年龄分别为250-267Ma和230Ma，分别代表花岗伟晶的结晶年龄和稀土热液矿化年龄，该数据与区域地质活动的时间相吻合。（三）文本质量： 1、说明书已清楚、完整地公开发明的内容，并使所属技术领域的技术人员能够理解和实施。本发明属于地质测试技术领域，公开了一种独居石10m小束斑LA-Q-ICP-MS U-Th-Pb年龄测定方法，包括：先直接引入浓度为1ppb的标准溶液样品到四极杆电感耦合等离子体质谱仪，通过优化仪器参数，使205Tl的响应强度大于200000cps/ppb，相对标准偏差为1%2%，双电荷小于1.5%，氧化物产率小于1%；再利用激光剥蚀的方式引入人造玻璃NIST 610固体标准样品到四极杆电感耦合等离子体质谱仪，匹配激光器的载气和四极杆电感耦合等离子体质谱仪的载气，使238U的计数达到最高；再利用激光剥蚀的方式引入独居石标准样品44069到四极杆电感耦合等离子体质谱仪，采用的激光能量密度为3J/cm2，脉冲频率为4Hz，用10m小激光束斑测定独居石U-Th-Pb年龄。本发明极大地提高了独居石LA-Q-ICP-MS U-Th-Pb年龄测定的空间分辨率，满足了独居石测试需求。本发明独居石10m小束斑U-Th-Pb年龄测定方法流程图2、权利要求书清楚、简要。步骤1、优化四极杆电感耦合等离子体质谱仪参数;由于仪器所处环境中温度、湿度的变化，导致相同的调谐参数设置下，元素响应强度、双电荷和氧化物产率等指标差别很大，需要通过调节矩管位置、采样深度、提取透镜电压、Omega透镜电压、RF功率、载气流量等参数，使1ppb浓度标准溶液中205Tl的响应强度大于200000cps，相对标准偏差为1%-2%，双电荷小于1.5%，氧化物产率小于1%;步骤2、匹配激光载气He气和四极杆电感耦合等离子体质谱仪的载气Ar气，使人造玻璃NIST 610标准样品在固定激光剥蚀参数下，238U计数大于450000cps，相对标准偏差小于3%;步骤3、优化激光器的参数;通过固定激光剥蚀束斑，变换激光能量密度和脉冲频率的方式，探索适合独居石10m小束斑LA-Q-ICP-MS U-Th-Pb年龄测定的激光剥蚀参数，使独居石的238U瞬时信号的最高灵敏度大于300000cps，且206Pb-238U的元素分馏指数小于3%；步骤4、在优化后的四极杆电感耦合等离子体质谱仪和激光剥蚀参数下，利用10m小束斑测定独居石U-Th-Pb年龄，使208Pb-232Th和206Pb-238U的元素分馏指数小于3%，208Pb/232Th和206Pb/238U同位素比值的单点测试精度均小于3%，206Pb-238U和208Pb- 232Th加权平均年龄在误差范围内一致，且在推荐值范围内。3、权利要求以说明书为依据，保护范围合理。本专利提出的保护范围主要是一种独居石10m小束斑LA-Q-ICP-MS U-Th-Pb年龄测定方法，分述如下：（1）Q-ICP-MS的仪器参数的优化方式、过程以及优化后应达到的参数指标；（2）LA-Q-ICP-MS的两路载气匹配方式、过程以及最优组合；（3）在10m束斑条件下，探索独居石的最佳激光剥蚀能量密度和脉冲频率的方式、过程以及最佳组合；（4）在（1）、（2）、（3）的基础上，利用10m小束斑测定独居石U-Th-Pb年龄的实验操作流程以及结果计算过程。三、技术先进性评价材料（一）技术原创性及重要性：结合技术要点，说明参评专利属于基础型的专利或改进型专利，并解释是否解决了本领域关键性、共性的技术难题。本发明专利属于基础性专利，所解决的技术问题就是建立一种独居石10m小束斑LA-Q-ICP-MS U-Th-Pb定年方法，通过质谱仪参数的优化、质谱仪和激光器载气的配比、最佳激光剥蚀参数的选取，来保证足够高的瞬时信号灵敏度，并克服10m小束斑条件下，随剥蚀坑的加深，检测信号急剧下降引起的元素分馏程度剧增，来准确测定独居石的U-Th-Pb年龄，从而解决因激光分析束斑过大、激光剥蚀参数不合适导致所得到的独居石年龄地质意义不明、独居石粒度过小无法测年等问题。（二）技术优势：、对比若干个当前（参加评奖时）的同类技术，详细说明参评专利在提高效率、降低成本、节能减排、改善性能、提升品质等方面的技术优势和不足。已有技术借用锆石的LA-Q-ICP-MS U-Pb测年流程，来测定独居石的U-Th-Pb年龄，其分析束斑为24m，激光能量密度为6J/cm2，脉冲频率为6Hz。该方法仅适用于颗粒粗大、且成分均一的独居石（>100m），对于更小的或具复杂成分分区的独居石，则面临着样品颗粒被击穿或获得混合年龄的风险，无法进行有效的U-Th-Pb年龄测定。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：（1）针对独居石颗粒，得到最佳激光剥蚀参数，保证样品不被击穿，且元素分馏效应更低；（2）将独居石有效定年的激光束斑直径缩小至10m，满足了大部分独居石颗粒的测试需求，推动了此种定年方法在同位素定年领域更广泛应用，促进了独居石同位素年代学的发展。、结合实施情况，相对于公开的技术方案，说明参评专利技术实施效果的确定性。由于独居石通常具有较高的Th、U含量、低的普通Pb含量及较高的Pb封闭温度（-750），成为一种常用的地质年代计。又因其对温度、压力及流体性质具有显著的敏感性，独居石更多地应用于多期变质岩和高级变质岩的研究，并深入探讨地质作用过程，包括动力变质作用、退变质作用、热液蚀变作用等。该类独居石通常粒度小，且具有复杂的成分分区。然而，目前常用的独居石LA-Q-ICP-MS U-Th-Pb定年方法，对独居石样品的要求高（粒度大，成分均一），无法满足独居石同位素年代学研究领域的测试需求，亟需提高此种定年方法的空间分辨率。本发明所建立的独居石10m小束斑定年方法，通过LA-Q-ICP-MS仪器各项参数的优化，来保证分析测试过程中瞬时信号灵敏度、稳定性，并控制随剥蚀坑加深引起的元素分馏效应，以准确测定独居石U-Th-Pb年龄。10m的分析束斑，完全能满足大部分热液独居石的分析测试需求，在推动独居