材料分析方法 第3版 教学课件 ppt 作者 周玉 第16章

1,第二篇 材料电子显微分析,第八章 电子光学基础 第九章 透射电子显微镜 第十章 电子衍射 第十一章 晶体薄膜衍衬成像分析 第十二章 高分辨透射电子显微术 第十三章 扫描电子显微镜 第十四章 电子背散射衍射分析技术 第十五章 电子探针显微分析 第十六章 其他显微结构分析方法,2,第十六章 其他显微结构分析方法,本章主要内容 第一节 离子探针显微分析 第二节 低能电子衍射分析 第三节 俄歇电子能谱分析 第四节 场离子显微镜与原子探针 第五节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜 第六节 X射线光电子能谱分析 第七节 红外光谱,3,第十六章 其他显微结构分析方法,本章主要内容 第八节 激光拉曼光谱 第九节 紫外-可见吸收光谱 第十节 原子发射光谱 第十一节 原子吸收光谱 第十二节 核磁共振 第十三节 电子能量损失谱 第十四节 扫描透射电子显微镜,4,第一节 离子探针显微分析,表16-1为几种表面分析方法的功能指标，供参考,表16-1 几种表面微区成分分析技术的性能对比,5,第一节 离子探针显微分析,离子探针利用电子光学方法， 将初级离子加速并聚焦成 细小的高能离子束轰击样品表面， 激发和溅射二次离子，经 加速和质谱分析，分析区域的直径为12m、深度小于5nm 属于表面成分分析的仪器 主要性能指标及与其他仪器的对比见表 16-1， 除空间分辨率 外，其他性能均优于电子探针 离子探针仪的结构见图16-1， 等离子流发生器将气体电离， 加速电压为1220kV，经扇形 磁体偏转后，由电磁透镜聚焦 成细小的初级离子束，轰击选 定的样品分析点,图16-1 离子探针结构示意图,6,第一节 离子探针显微分析,首先， 二次离子进入径向电场为E 的圆筒形电容器式静 电分析器，运动轨迹半径 r 为， r = mv2/Ee (16-1) 式中， e 和 m 是离子电荷和质量；v 是离子速度 随后，二次离子在进入扇形磁铁内的均匀磁场(磁感应强度为 B)，按e/m 进行分类。若引出二次离子的加速电压为U，则磁 场内离子轨迹的半径 r 为 (16-2) 即离子轨迹半径 r 反比于二次离子荷质比的平方根(e/m)0.5 最后，信号经放大，获得离子探针质谱图,7,第一节 离子探针显微分析,图16-2所示为典型的离子探针质谱分析结果，初级离子为 18.5keV氧离子，样品为硅半导体 质谱分析的背底强度几乎为零，故 其检测灵敏度极高，检测质量极限 达10-19数量级，相当于几百个原子 利用初级离子溅射剥层，可获得元 素浓度随深度的变化 当初级离子在样品表面扫描时，选 择某离子信号调制成像，可获得该 元素面分布图像,图16-2 典型的离子探针质谱分析结果,8,第二节 低能电子衍射分析,低能电子衍射的入射电子能量为10 500eV 参与衍射的样品仅为表面一个原子层，即使电子能量较高(100eV)，也仅限于23个原子层，分别以二维方式参与衍射，不足以构成三维衍射 衍射二维的特点使其成为固体表面结构分析的重要工具 对于低能电子衍射，保持样品的表面清洁非常重要，以避免杂质吸附产生额外的衍射效应 衍射分析过程中，要求表面污染度始终低于1012个/cm2杂质原子。故必须采用无油真空系统，且要求真空度应优于1.3310-8Pa,9,第二节 低能电子衍射分析,一、二维点阵的衍射 如图16-3所示，当波长为 的电子波垂直入射一维点列 (平移矢量为 a )时，在与入射反方向交成 角的背散射方向 上，散射波将相互加强，满足 asin = h (16-3) 式中，h 是整数。若二维点阵平移矢量分别为 a 和 b，则需 满足另一衍射条件 bsin = k (16-4) 以上二式称二维劳厄条件 在此条件下， 衍射方向为， 以入射反方向为轴、 以 和 为半顶角的两个圆锥面的 交线,图16-3 垂直入射时一维点列的衍射,10,第二节 低能电子衍射分析,一、二维点阵的衍射 如图16-4所示，二维点阵常数为a和b，相应倒易点阵常 数a*和b*，它们满足关系如下 a a* = b b* = 1 a b* = b a* = 0 (16-5) a* = b/A, b* = a/A 式中，A = a b 是二维 点阵的“单胞”面积 在二维倒易点阵中，倒易 矢量 ghk垂直于(hk)点列， 其大小ghk为 ghk = 1/dhk (16-6) 式中，dhk为点列间距,图16-4 a) 二维点阵及其b) 倒易点阵,11,第二节 低能电子衍射分析,一、二维点阵的衍射 如图16-5所示，爱瓦尔德球半径为1/，ghk对应倒易阵 点G的倒易杆交反射球于A和A，在背散射方向的衍射波矢 量为k，则有 ksin = g 即 d sin = (16-7) 式(16-7)是二维点阵衍射的 布拉格定律,图16-5 二维点阵的爱瓦尔德球图解,12,第二节 低能电子衍射分析,一、二维点阵的衍射 如图16-6，若表面吸附原子呈有序排列，且在基体平移 矢量方向的间距为2a和2b， 则倒易平移矢量为a*/2和b*/2， 在倒易点阵中出现超结构阵点(空心圆圈),图16-6 样品表面吸附的杂质原子的排列 a) 二维点阵超结构 b) 倒易点阵,13,第二节 低能电子衍射分析,二、衍射花样的观察和记录 如图16-7所示，电子经三级聚焦杯加速、 聚焦并准直， 入射到位于半球形接收极中心的样品上。栅极G1与样品同接 地，使二者之间为无电场空间，使低能电子束不产生畸变； G2、G3相联且电位比阴 极略负，以排斥损失能 量的非弹性散射电子； G4接地的作用是对接收 极的屏蔽 低能电子发生衍射后再 加速，称后加速技术， 使弱信息得到加强,图16-7 后加速技术的低能电子衍射装置,14,第二节 低能电子衍射分析,二、衍射花样的观察和记录 图16-8所示为-W的(001)表面在吸附氧原子前后的低能 电子衍射花样，可看到表面氧原子吸附对表面结构的影响,图16-8 -W的(001)表面的低能电子衍射花样 a) 清洁表面 b) 表面吸附氧原子组成超结构,15,第二节 低能电子衍射分析,三、低能电子衍射的应用 1) 晶体表面原子排列研究 发现Ni、Cu、W、Al、Cr、Nb、Ta、Fe、Mo、V 等金属， 表面与内层平行晶面的原子排列相同；在一定温度范围内， Au、Pt、Pd 等贵金属和半导体 Si、Ge的表面结构，不同于其内部平行晶面的结构 2) 气相沉积表面膜的生长过程研究 探索表面膜与基底结构、缺陷和杂质的关系，研究表面膜的生长过程 3) 氧化膜的形成机理研究 表面氧化膜形成为一复杂过程，即氧原子吸附、氧与表面反应、生成三维的氧化物 4) 气体吸附和催化研究 对于物理吸附，吸附层内发生“二维相变”，即气体液体晶体；关于化学吸附及催化也已获得许多重要结果,16,第三节 俄歇电子能谱分析,原子外层电子向内层空位跃迁时，另一个外层电子获取多余能量而跃出，称为俄歇电子 俄歇电子的特征能量和强度，可提供表层化学成分定性和定量信息，是俄歇电子能谱仪的基本分析原理 对于俄歇电子能谱份分析，需保持样品的表面清洁，以避免杂质吸附对分析结果的干扰 超高真空(1.3310-8 1.3310-7Pa)以及能谱检测技术的发展，使俄歇电子能谱仪已成为一种极为有效的表面分析工具，正日益受到人们的普遍关注,17,第三节 俄歇电子能谱分析,一、俄歇跃迁及其几率 俄歇跃迁涉及三个核外电子， 对于原子序数为 Z 的原 子，A壳层电子电离，B壳层电子向A壳层跃迁，导致C壳层 电子发射，之后 C壳层能量由 EC (Z)变化为 EC (Z+)，故俄 歇电子的特征能量EASC (Z)为 EASC (Z) = EA (Z) EB (Z) EC (Z + ) EW (16-8) 其中是一个修正量，其值为1/2到3/4，可近似取为1 外层电子向 K 层空位跃迁，既可能以荧光效应也可能以俄歇 效应释放多余能量，这两种跃迁方式的相对发射几率， 荧光 产额K和俄歇电子产额 满足 (16-9),18,第三节 俄歇电子能谱分析,一、俄歇跃迁及其几率 常见的俄歇电子能量对应于最有可能发生的跃迁过程，各 种元素的俄歇电子能量如图16-9 所示 图16-10所示为原子序数对平均俄歇 产额的影响。Z 15的元素的K系， 及几乎所有元素的L和M系， 均较 高， 俄歇电子能谱分析对轻元素更 有效,图16-9 各种元素的俄歇电子能量,图16-10 俄歇电子产额随Z 的变化,19,第三节 俄歇电子能谱分析,二、俄歇电子能谱的检测 1) 阻挡分析器(RFA) 在低能电子衍射仪(图17-6)中，提高电 子枪加速电压，且使栅极G2和G3为负电位( -U )， 以阻挡能 量低于eU的电子，而能量高于eU的电子可到达接收极， 称 为阻挡分析器 图16-11 所示为接收信号强 度的三种显示方式。曲线1 为信号强度I(E)随电子能量 E 的变化 俄歇峰微弱 灵敏度极差,图16-11 接收极信号强度的3种显示方式,20,第三节 俄歇电子能谱分析,二、俄歇电子能谱的检测 为提高灵敏度， 在直流阻挡电压上叠加一个交流微扰电 压U = ksint，接收极的信号强度I(E + E)相应有微弱调幅 变化，用泰勒公式展开，且 k 很小时有 利用相敏检波器筛选或2信号整流并放大，给出 随 E的变化(曲线2)； 随E的变化(曲线3)。因为 (16-10) 故曲线2和3分别也是电子数目N(E)和 随E的分布，曲 线3俄歇峰明锐易辨，是常用的显示方式,21,第三节 俄歇电子能谱分析,二、俄歇电子能谱的检测 1) 圆筒反射镜分析器(CMA) 由两个同轴圆筒形电极构成静 电反射系统，内筒上有环状电子入口E 和出口光阑 B，内筒 和样品接地外筒接偏转电压U，见图16-12 两个圆筒半径分别为 r1和r2，通常 r1=3cm，若光阑使电子发射 角为4218，样品上S点发射的能量为E 的电子，将聚焦于距S 点 L = 6.19r1的 F点，并满足 (16-11) 连续改变外筒偏转电压U，可 获得N(E)随E的分布曲线 灵敏度可提高23个数量级,图16-12 圆筒反射镜电子能量分析器,22,第三节 俄歇电子能谱分析,三、定量分析 图16-11曲线3的峰-峰幅值 S1S2， 是有效激发体积内元素 浓度的标志，为将元素 A的峰-峰幅值 IA换算为摩尔分数CA， 需采用纯元素银作为标样，并利用下式计算 (16-12) 式中， 是纯银标样的峰-峰幅值； SA是元素A的相对俄歇灵 敏度因数；DX为标度因数，IA和 测量条件相同时，DX=1 若测得所有元素(A、B 、C 、N)峰-峰幅值，计算公式为 (16-13) 俄歇谱仪的分析精度较低，一般认为是半定量的,23,第三节 俄歇电子能谱分析,四、俄歇电子能谱仪的应用 1) 压力加工和热处理后的表面偏析 18Cr9Ni不锈钢热轧成 0.05mm薄片后， 俄歇能谱分析发 现，表面Ti浓度远高于其平均成分；随后加热至1373K时，表 面Ti高达40%