tio2光催化剂载体及提高其光催化活性的研究进展纤维水泥电缆管

TiO2光催化剂载体及提高其光催化活性的研究进展纤维水泥电缆管光催化氧化技术始于20世纪70年代。1972年，FUJISHIMA与HONDA报导了在光电池中光辐射单晶TiO2可以发生水的氧化还原反应并产生氢气。由此掀开了TiO2光催化过程的历史篇章。近年来，随着光化学及技术的发展和进步，利用TiO2多相光催化消除环境中的各种污染物的研究已引起人们的广泛关注。TiO2以其廉价无毒、导带价带电位合适、光腐蚀性小、无二次污染等诸多优点，成为多相光催化领域的热点，并被认为是当前最具有开发前景的绿色环保型光催化剂。迄今为止，关于光催化氧化机理方面的理论已经相当成熟，而围绕着TiO2光催化剂的研究却方兴未艾。有关光催化剂TiO2的研究主要集中在以下几个方面:光催化剂载体的研究、TiO2固定化技术的研究、TiO2的改性研究和纳米化TiO2的研制。文章集中介绍其中的载体、改性以及纳米化的研制技术。光催化反应发展初期主要采用粉末态投加方式，该法由于存在着无法回收、后处理复杂、操作运行费用高等缺点而难以在实际中应用。针对这一问题国内外学者在TiO2的固定化方面做了大量工作。其中，纤维水泥电缆管，无论是将TiO2做成膜负载在玻璃片、纤维片、铝片等材料上，还是将TiO2负载在各种固体颗粒上，都需要寻求合适的载体。TiO2光催化剂载体的作用主要体现在:(1)固定TiO2、防止流失、易于回收和提高TiO2的利用率;(2)增加TiO2光催化剂整体的比表面积;(3)提高光催化活性。因为某些载体可与TiO2发生相互作用，有利于E-H+的分离并增加对反应物的吸附，同时实现载体的再生;(4)提高光源利用率。如将TiO2制成薄膜后，化剂表面受到光照射的催化剂粒子数目增加;(5)将催化剂用载体固定，便于制成各种形状的光催化反应器。光催化剂载体首先要求能改善所担载的物质的组织结构(如增加孔隙、表面积等)，同时由于光催化剂是靠光和催化剂的结合来发挥催化作用的，只有被光激活的催化剂才具有光催化效果。因此，良好的光催化剂载体应具有以下特点:具有良好的透光性;在不影响TiO2催化活性的前提下，与TiO2颗粒间具有较强的结合力;比表面积大;对被降解的污染物有较强吸附性;易于固液分离;有利于固-液传质;化学惰性等。目前，国内外研究较多的催化剂载体有:SiO2，Al2O3、玻璃纤维网(布)、空心陶瓷球、海砂、层状石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管(片)、普通(导电)玻璃片、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、木屑、膨胀珍珠岩、活性炭等。(1)天然矿物类:天然矿物类物质本身具有一定的吸附性和催化活性，且耐高温，纤维电缆管，耐酸碱，常被用作催化剂的载体。目前已被用作TiO2载体的有硅藻土、高岭土、天然浮石和膨胀珍珠岩等。刘勋等研究了几种不同天然矿物(硅藻土、蛭石、高岭土、膨润土、硅灰石和海泡石)与纳米TiO2的复合。结果表明，在6种天然矿物所制得的复合材料中，以海泡石光催化降解效率最高，作用6h后，对甲基橙光降解率达到98%。其次是硅藻土和硅灰石，分别达到87%和85%。且光催化降解效率与天然矿物吸附能力呈一一对应关系。陈爱平等以轻质绝热保温建筑材料膨胀珍珠岩作载体，制得了能长时间漂浮于水面的纳米TiO2负载型光催化剂，用于水面浮油的太阳光光催化降解。周波等采用天然浮石为载体负载TiO2作光催化剂，利用高压汞灯为光源对有机磷农药的光催化降解进行了研究。结果表明，浓度为1.2×10-4mol?L-1的农药光照2h左右可完全被光催化氧化为PO4。(2)吸附剂类:这类载体为多孔性物质，比表面积较大，是使用最为广泛的一类载体。用作负载TiO2的吸附剂类载体主要有活性炭、硅胶、多孔分子筛等。吸附剂类载体可以获得较大的负载量，可以将有机物吸附到TiO2粒子周围，增加界面浓度，从而加快反应速度。崔鹏等将活性炭负载到TiO2膜作为光催化剂对甲基橙水溶液进行了光催化降解试验。结果表明，与商品化的TiO2微粉光催化剂的降解性能相比，其降解速率较高，由于TiO2/C光催化剂中活性炭良好的吸附性能，使得光催化反应体系内产生了吸附-反应-分离的一体化行为，提高了光催化速率。国外的V.M.GuNk等研究表明，在不同负载量下，TiO2在硅胶表面均没有形成连续涂层;TiO2和SiO2之间的作用力包括氢键、静电力和少量的Si-O-Ti键，SiO2抑制了TiO2从锐钛型向金红石型的相变。国内的郑光涛等采用溶胶-凝胶法将改性后的高效TiO2光催化剂负载于球形硅胶上，得到了具有混晶结构、大比表面积、高活性的纳米TiO2光催化剂。负载后的催化剂在紫外区具有强的吸收，比表面积达到379.8m?g-1。郑珊等合成了TiO2呈单层分散或双层分散状2态的多孔分子筛MCM-41。结果表明，负载后，MCM-41孔道表面的SiO2以化学键相连生成Si-O-Ti键。(3)玻璃类:玻璃价廉易得，具有良好的透光性，便于设计成各种形状，引起了研究者的重视。用于TiO2光催化剂的载体有玻璃片、玻璃纤维网(布)、空心玻璃珠、玻璃螺旋管、玻璃筒、石英玻璃管(片)、普通(导电)玻璃片、有机玻璃等。张新英等以空心玻璃微球为载体，用溶胶-凝胶法制备负载型复合光催化剂，所得催化剂可以漂浮在水面上，便于回收和重新利用。(4)陶瓷类:陶瓷也是一种多孔性物质，对TiO2颗粒具有良好的附着性，耐酸碱性和耐高温性较好，也可用作催化剂载体。若在日常使用的陶瓷上负载TiO2，可以制成具有良好自洁功能的陶瓷，起到净化环境的作用，水泥电缆管。贺飞等采用溶胶-凝胶法，在自制的陶瓷釉体表面制得粒径大小为40100nm的TiO2晶粒。它紧密结合，形成透明均一无"彩虹效应"的TiO2光催化薄膜型自洁功能陶瓷，具有超级亲水性和去污功能。(5)有机类:由于TiO2在阳光下能光催化氧化降解有机物，所以一般不用有机材料做载体。而某些高分子聚合物，如饱和的碳链聚合物或氟聚合物，有较强的抗氧化能力，所以也可以用于负载型TiO2的研究。但由于?OH-，?O2-的强氧化性，这些高分子聚合物载体只能在短期内使用。目前，用于负载TiO2的高分子聚合物载体有:聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、ABS，NAfiON薄膜等。刘平等研究认为，TiO2粒子的形成与长大均限制在NAfiON的微小孔笼中，粒子形成过程所需的物质传递也仅能通过小通道进行;在该实验的合成条件下，TiO2晶体大小仅取决于NAfiON孔笼直径。此外，在载体选择时，必须对效率、催化活性、催化剂负载的牢固性、使用寿命、价格等作综合考虑。