丙烯酸树脂在汽车涂料中的应用

丙烯酸树脂在汽车涂料中的应用夏范武 (无锡万博涂料化工有限公司，214112)摘要：介绍了用于制备汽车 OEM 及修补涂料的丙烯酸树脂，而当这两类丙烯酸树脂涂层所处位置即是作底漆、中涂、底色漆或色漆以及罩光清漆时，涂层所起的作用也不一样，因而对这些涂层中的主要成分丙烯酸树脂的特性要求也不一样。也论述了汽车涂料的发展趋势是高固体分涂料、水性涂料和粉末涂料等环境友好型涂料。本文通过分析提出了汽车涂料用丙烯酸树脂的设计要求。关键词：汽车涂料、OEM 漆、修补漆、丙烯酸树脂、热固性丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂、应用0 前言丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类及其乙烯类不饱和单体经均聚或共聚而成的一种高分子聚合物，丙烯酸树脂主链结构稳定，不含易氧化和水解基团，因此用其制备的涂膜具有色浅、保光、保色、光亮、耐候、耐腐蚀等特点，因此特别适合制备汽车涂料，特别是汽车面漆的基料。随着石油化工的迅速发展，丙烯酸系单体品种日益增加，使丙烯酸树脂涂料在世界范围内迅速发展。在某种程度上说，汽车涂料代表了一个国家的涂料工业发展水平。在工业发达国家，汽车涂料的销售额超过了建筑涂料，为了适应汽车工业的发展需要，各国均非常重视汽车涂料与涂装的研究与开发，而丙烯酸树脂在汽车涂料中占有的份额越来越大，起着举足轻重的作用。汽车涂料开始于 20 世纪初，那时的汽车车身多为木结构，面漆以涂印第安磁漆为主，车身全改为钢制后，1927 年开始涂硝基纤维素漆，以红外加热，从 1950 年起普及高固体分硝基磁漆及氨基树脂涂料，干性提高，生产效率也提高了。从 1958 年起使用烘烤型氨基醇酸树脂涂料，漆膜性能大幅度提高，采用了涂装循环系统，可以批量生产，随后又一代新技术丙烯酸磁漆出现，施工性更好，不象挥发性漆，这种产品不必抛光，最终光泽很好，施工性和干燥时间与挥发性漆相比拟，耐久性具有竞争优势，尤其是具有更好的耐 UV 特性，在 60 年代前只有色漆，从 60 年代中期以后，丙烯酯挥发性漆和烘烤磁漆统领市场，消费者已不再喜欢那时的单色涂装外观，从而导致具有高装饰多色彩的金属闪光漆的出现。美国推出“66”法规后，德国提出 TA-Luft 法规，给汽车制造商施加很大压力。汽车涂层在不断提高性能（外观及物化性能）的情况下，还要适应不断严格的环保法规，因此先后出现了高固体分涂料和水性涂料、粉末涂料及 UV 固化涂料等环保型汽车涂料品种。目前已形成氨基醇酸、热塑性丙烯酸和热固性丙烯酸，粉末、非水分散体(NAD)、高固体分( H/S)和水性丙烯酸(W/B)并存的局面。汽车涂料的发展概况如表 1 所示。表 1 汽车涂料的发展1924 年以前 天然树脂为基料的油性漆（油漆）19341935 硝基磁漆19351945 硝基磁漆和醇酸19451955 醇酸和氨基19551965 氨基醇酸、热塑性丙烯酸和热固性丙烯酸，出现了色漆、金属闪光漆（金属漆）1965现在 氨基醇酸、热塑性丙烯酸和热固性丙烯酸，粉末、非水分散体(NAD)、高固体分( H/S)和水性丙烯酸(W/B)1. 丙烯酸树脂合成的基本知识1.1 原材料(单体)表 2 单体对丙烯酸涂膜性能的影响涂膜性能 单体 涂膜性能 单体户外耐性 (甲基)丙烯酸酯 抗溶剂与油性 丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯（MMA ） 、高分子量的（甲基）丙烯酸酯硬度 MMA、苯乙烯（St ） 、 （甲基）丙烯酰胺抗洗涤剂与耐盐雾性 苯乙烯（St） 、甲基苯乙烯光泽 苯乙烯（St） 、含芳族单体 耐色彩性 (甲基)丙烯酸酯柔韧性 丙烯酸乙酯（EA） 、丙烯酸丁酯（BA） 、丙烯酸-2- 乙基己酯（ 2-EHA）抗污染性 短链（甲基）丙烯酸酯1.2合成方法丙烯酸树脂的聚合通常采用的是自由基聚合。自由基聚合技术主要有 4 种工艺：本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。其反应过程包括：链引发、链增长、链终止 3 个阶段。1.2.1 本体聚合聚合反应在单体内发生，采用可溶于单体的引发剂和链转移剂，最后造粒形成固体产品。经此法合成的聚合物产品纯度高，也无需干燥。但往往会有少量单体包裹在固体内，聚合时散热困难。这种聚合方法通常用于某种单体的单一均聚物的合成，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 。1.2.2 悬浮聚合聚合反应在单体液滴内进行，这些单体液滴悬浮于以保护胶体稳定化的水相中，引发剂溶于油相单体。与本体聚合比，反应热易除去，可获得很高分子量，粘度不受分子量影响，此法单体残留量较高，聚合物易沾污保护胶而不易洗去。1.2.3 溶液聚合聚合反应在溶液中进行，单体、引发剂均溶于溶液中，有时为了控制聚合物粘度加入少量链转移剂来调节分子量。体系反应热易散发，无需加入保护胶或乳化剂，但不易获得高分子量，且体系中含溶剂，聚合物多用于允许含溶剂的体系中。共聚合反应通常采用此法进行。1.2.4 乳液聚合聚合反应在水相中进行，通过引入乳化剂、保护胶、水溶性引发剂，反应在胶束中进行。该体系反应热易除去，且可获得高分子量，粘度不受分子量影响，但体系中引入乳化剂，通常乳化剂会影响涂膜的耐水性。1.3 汽车涂料用丙烯酸树脂的成膜机理丙烯酸树脂通常分两种类型：挥发性丙烯酸树脂（通常称为热塑性丙烯酸树脂）和交联性丙烯酸树脂（通常有自交联型、热固型和双组分型） 。汽车涂料所用丙烯酸树脂广泛使用的是热固型（外加氨基树脂或封闭异氰酸酯制成单组分）和双组分型（外加多异氰酸酯） 。其交联机理如下：1.3.1 双组分丙烯酸树脂涂料1.3.1.1 反应机理多异氰酸酯与含-OH 基丙烯酸树脂的反应如下：（1）RNCO+R'OHRNHCOR'1.3.1.2 多异氰酸酯加入量的计算 （2）*f *m¼×Ò= 2.47CA式中：m 甲 ：多异氰酸酯质量（纯固体） ，gm 乙 ：丙烯酸树脂质量（纯固体） ，gf ：NCO/OH 当量比，f = 1.01.3，据溶剂中的水的含量和实验确定C：OH %（纯固体计） ，OH %=OHV/33 * %A：NCO %（纯固体计） 。式（2）也可以写为：42×OHV 乙m 甲 = m 乙 × 式（3）A×561式中：OHV 乙 为乙组分的羟值（纯固体） ，mg KOH/gNCO/OH 当量比低于 1 时，交联密度不够，则严重影响涂膜的性能，一般取 1.05/1。1.3.2 单组分丙烯酸树脂涂料1.3.2.1 封闭异氰酸酯（1） 反应机理R-NHC=OR' R-N=CO+R'OH-=+"OH-H-"（2） 计算对于封闭型异氰酸酯计算与双组分类似，通常封闭型异氰酸酯的 NCO%会由供应商提供，公式（1）或（2）中的 m 甲 在此表示封闭异氰酸酯的质量。1.3.2.2 氨基固化氨基树脂也可以作为丙烯酸树脂的固化剂，通过加热发生交联反应，通过调节丙烯酸树脂的羟值，而获得不同的交联密度。（1） 反应机理NCH2O+HOR'H+NCH2OR'+H2ONCH2OR+'OHNCH2OR'+OH+氨基树脂的选择要考虑与丙烯酸树脂的相容性，通常采用六甲醚化三聚氰胺树脂比较理想，其它类型氨基要先试验其相容性，如果相容性好即可采用。（2） 氨基树脂的用量氨基树脂的用量要根据丙烯酸树脂 OHV 高低进行调整，其用量为丙烯酸树脂（固体）: 氨基树脂(固体) = 38 : 1。要通过试验确定，可以通过对固化膜的丙酮萃取、耐 MEK 擦拭等方法确定交联程度。本文将主要讨论交联型丙烯酸树脂在汽车涂料中的应用。2 汽车原设备制造（OEM ）涂料用丙烯酸树脂热固性丙烯酸树脂涂料是利用丙烯酸树脂的侧链官能团与交联（或自交联）树脂反应成膜，这类涂层坚硬光亮，耐溶剂、耐候，保光保色，抗粉化，是综合性能突出的一类高装饰性涂料品种，适用于汽车、家电、医疗器械仪器仪表等高档产品的涂装。因此，20 世纪 70 年代以后，热固性丙烯酸涂料发展较快，特别是丙烯酸氨基烘漆普遍投产，在许多领域替代了醇酸氨基烘漆，从而使工业产品的装饰档次明显提高。热固性树脂的一个优点是可以避免热塑性树脂相对分子质量的提高而增加了树脂的粘度，另一优点是它们具有更高的耐溶剂和表面活性剂的能力，以及更大的混溶范围。热固性丙烯酸树脂，相对分子质量较小，2 00025 000，高分子侧链有活性基团，如-OH、-COOH、环氧基，可与其它树脂交联固化，一般需较高温度。2.1 汽车 OEM 底漆用丙烯酸树脂汽车底漆自 20 世纪 60 年代开发了阳极电泳漆（AED） ， 70 年代又开发了防锈性能更高的阴极电泳漆（CED） ，目前 CED 技术已是一项成熟的技术，但仍在向环保方向发展。丙烯酸树脂较少用于制备底漆，因为底漆要求有好的附着力和耐腐蚀性。但是丙烯酸树脂在汽车底漆中曾经甚至目前仍有部分应用。比如，丙烯酸树脂用来改性环氧醚树脂以改进阳极电泳涂料的槽液稳定性。以环氧酯为基础的AED 基料，槽液稳定性因皂化而有限。如果结构中无酯键而只有非皂化的醚键及 C-C 键，则可以改善槽液稳定性。方法是环氧树脂用不饱和醇醚化，最后用硬或软的丙烯酸单体如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯以及含-COOH 的丙烯酸接枝加成聚合物。另一项应用是制备单层浅色电泳，主要用于铝制品铝合金的电泳，目前已有超过 PB 的市场。一种可以自由调节结构的阴离子电泳基料的方法是 ,-不饱和单体及含-COOH 的 ,-不饱和羧酸的共聚物，通过部分或完全中和水溶，通常丙烯酸含量在 520%。这种树脂具有平衡的亲水-疏水单体比如 BA/AA 比（86/14） ，用二乙胺中和，兑至 10%水溶液，远高于临界胶束浓度，所以可以拼入水不溶的基料如氨基交联剂。固化时官能性单体会引起固化时的交联，如-OH、环氧基或酰胺基的单体可以很易通过共聚引入，因此可获得自交联及外交联热固性树脂。自交联体系、槽液稳定性最好，但外交联体系，可以将两种树脂几乎以同样比例沉积，而且比例是可变的。由于 AED 防腐性能远不如 CED 逐渐被 CED 所取代。CED 基料主体树脂包括环氧树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸乙烯共聚物等，其中，环氧树脂由于附着性、防蚀性优，电阻高，可望获高附着力，引入聚酰胺易于水溶，可引入聚氨酯改性提高防蚀性，成本低，因而在 CED 中环氧树脂是目前普遍采用的基料之一。但是丙烯酸树脂和乙烯基共聚物也可用于 CED 基料，用于制备彩色电泳或低温固化电泳。丙烯酸酯和乙烯基化合物可通过自由基反应共聚，通常这种含胺基的单体含叔胺基甲基丙烯酸的二甲基乙醇胺， （甲基）丙烯酸的乙烯基咪唑。低温固化 CED 目前有引入丙烯酸基氨基甲酸酯到分子中，保留其在固化体系中的高活性，就可以实现无催化剂的一种低温固化体系。2.2 汽车 OEM 中涂用丙烯酸树脂汽车车身所用中涂基料，二战后多使用酚醛树脂，1958 年以后则从自干型转向烘干型，涂膜质量得到飞跃提高，这时使用的主基料是醇酸树脂，以环氧树脂改性提高附着力以氨基树脂作固化剂的固化体系直到目前仍是中涂的一大体系，这也是现代中涂的前身。现已发展为醇酸-氨基，醇酸聚氨酯以及聚酯 -氨基聚氨酯以及环氧改性聚酯 -氨基杂混体系，目前醇酸- 聚氨酯体系在欧洲在高级轿车应用占主导地位。中涂的功能有两个方面比较重要，首先是抗石击，中间涂层能增加底漆涂层和面漆涂层之间的结合力并具有良好的抗石击性，可以改善整个涂层的综合性能；其次是可以封闭底漆涂层使工件表面对面漆的吸收率均匀一致，并对表面微小的不平处（10µm 以下）具有一定的填充作用，降低表面粗糙度，改善表面平整度，显著提高面漆涂层的鲜映性和丰满度，降低价格昂贵的面漆耗量。丙烯酸树脂在机械性能方面难以调节，特别是硬度和柔韧性的平衡，因此丙烯酸树脂比较少见于汽车中涂，尤其是国外。但是，也不是绝对不可以采用，比如丙烯酸树脂与聚酯比，内聚力不如聚酯大，所以不容易产生缩孔等漆膜弊病，可以采用丙烯酸通过接枝来改性聚酯或反过来用聚酯改性丙烯酸来增加柔韧性也未尝不可。通过接枝使丙烯酸脂侧链可以通