丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液的合成与性能

丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液的合成与性能采用溶液法用含亲水单元的丙烯酸混合单体与氯化聚丙烯进行自由基接枝共聚反应，制得丙烯酸改性氯化聚丙烯，将其中和后加水分散即得丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液。研究了丙烯酸混合单体浓度、中和度和甲基丙烯酸含量对乳液性能的影响，当丙烯酸混合单体与氯化聚丙烯的质量比为 015115、甲基丙烯酸含量为 15%20% 、中和度为 80%120%时，制备的水性乳液具有良好的稳定性和水分散性，乳液涂膜对聚丙烯板具有很好的附着力和光泽。】0.引言近年来，随着人们环保意识的增强和各国法规对涂料体系中挥发性有机化合物(VOC)含量的严格限制，水性涂料的研究得到了很大的发展。氯化聚丙烯对聚烯烃塑料具有良好的附着性能1，因此其水性化的研究也倍受关注2。笔者对氯化聚丙烯作过一些研究工作3。氯化聚丙烯本身极性很低，为了便于使其乳化，需要设法在其分子链中引入强亲水链段或者在体系中加入亲水亲油组分。根据乳液制备方法的不同，可以分为机械法、相反转法和化学改性法。前两种方法制得的乳液中含有乳化剂，乳化剂的存在会影响乳液的稳定性和涂膜性能2。而化学改性法制得的粒子较细，乳液稳定性好。目前国内对采用化学改性法制备水性氯化聚丙烯的研究报道很少。因此本文以国产氯化聚丙烯为原料，采用丙烯酸混合单体对氯化聚丙烯进行接枝改性，制得改性氯化聚丙烯乳液。研究了单体浓度、中和度、甲基丙烯酸含量等因素对乳液性能的影响，并用红外光谱对接枝共聚物和乳液进行了表征，测定了乳液涂膜的附着力和光泽。1.实验部分1.1实验原料和仪器氯化聚丙烯(CPP)：广州金珠江化学公司，氯含量为30%(质量分数) ；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯：分析纯，用前减压蒸馏，冰箱冷藏，天津市光复精细化工研究所；-甲基丙烯酸：分析纯，使用前减压蒸馏，冰箱冷藏，天津市华东试剂厂；过氧化二苯甲酰(BPO)：分析纯，用氯仿、甲醇重结晶；甲苯、甲醇：分析纯，天津华东试剂厂；二甲胺基乙醇：化学纯，上海三爱思试剂有限公司；表面润湿剂：工业品，上海锦山化工有限公司。JY92-型超声波细胞粉碎机：宁波新芝生物科技股份有限公司。1.2丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液的制备在四口烧瓶中加入定量的 CPP 和甲苯，在 N2气氛下加热搅拌使之溶解，然后在指定温度下滴加 BPO 和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、-甲基丙烯酸和甲苯的混合溶液( 单体的物质的量比为11 1)，滴加完后再滴加少量 BPO 的甲苯溶液，继续恒温反应一定时间后终止反应，得到丙烯酸改性的 CPP 溶液。然后降温至一定温度，按照计算的中和度，滴加浓度为10%的二甲胺基乙醇的水溶液，滴加完后搅拌30min；再滴加定量的蒸馏水，高速搅拌分散30min 后，用超声波再处理一段时间后，加入表面润湿剂，搅拌均匀，即得丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液。1.3分析与测试1.3.1丙烯酸改性氯化聚丙烯的纯化甲基丙烯酸的均聚物溶于甲醇4，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的均聚物溶于 丙酮4-5。采用三角相图均匀布点的方法用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸合成了20种丙烯酸树脂，并通过试验证明20种树脂都可以溶于甲醇和丙酮，说明这3种单体的共聚物可以溶于甲醇和丙酮中6。称取质量为 m1的丙烯酸改性的 CPP 溶液，烘干至恒质量，然后在索氏抽提器中分别用甲醇和丙酮的混合液(质量比11)抽提48h 以除去单体共聚物和均聚物，得到纯化的丙烯酸改性 CPP，在真空干燥箱中烘干至恒质量。1.3.2乳液性能测试离心稳定性：用北京医用离心机厂生产的 LD4-2型离心机测定，在室温下以 3000r/min离心，观察30min 后乳液的分层和沉淀情况。乳液电导率：用上海雷磁仪器厂生产的 DDS-307电导率仪测定乳液在25时的电导率。乳液黏度：用上海同济大学生产的 NDJ-79型旋转黏度计于25测定乳液的黏度。乳液水分散性：采用目测法，分为3个等级，1级：分散液均匀，乳白色无颗粒；2级：分散液白色较均匀，瓶壁可见少量颗粒；3级：分散液白色可见较多颗粒。乳液 pH 值测定：用上海大中分析仪器厂生产的 PHS-3C 型酸度计测定。1.3.3红外光谱分析采用日本岛津公司制造的 FT-IR-8300傅里叶变换红外光谱仪进行测定。样品制备采用卤化物压片法和涂膜法。测定时空气作为背景，扫描次数20次，分辨率为2cm-1，扫描范围4000400cm-1 。1.3.4膜性能测试涂膜附着力：按 GB/T92861998漆膜划格法测定，测定乳胶膜在聚丙烯板上的附着力，0级为最好，5级最差。涂膜光泽：用镜向光泽仪(KGZ-1B 型，反射角60°) 进行光泽测定。先测定干净的玻璃片基材的光泽，然后在此玻璃片上制膜，烘干后进行涂膜光泽测定。光泽按式(1)进行计算。光泽=膜的光泽/基材玻璃片的光泽 ×100%式(1)2.结果与讨论2.1丙烯酸混合单体浓度对乳液性能的影响用丙烯酸混合单体对氯化聚丙烯进行自由基接枝共聚反应，所形成的产物为丙烯酸改性氯化聚丙烯和丙烯酸单体共聚物的混合物，因此改性氯化聚丙烯乳液是改性氯化聚丙烯和丙烯酸酯的复合乳液。固定氯化聚丙烯和引发剂的质量，改变加入的单体的质量，由于氯化聚丙烯接枝反应的效率较低，所以大部分单体是以共聚物的形式存在于反应体系中，单体加入量增多，剩余丙烯酸酯共聚物的量也增多，因此不同配比的乳液的组成不同，乳液的性能也不同。表1为不同单体浓度对改性乳液性能的影响。表1丙烯酸混合单体对改性氯化聚丙烯乳液性能的影响 表1丙烯酸混合单体对改性氯化聚丙烯乳液性能的影响点击此处查看全部新闻图片由表1可以看出，当单体与氯化聚丙烯的质量比为0.1和2.0时，不能形成自乳化体系，而当两者的质量比在0.21.5之间时，可以形成水包油型乳液。当单体与氯化聚丙烯的质量比0.4时，乳液稳定性和水分散性不好，不能满足使用的要求，一般认为，当离心速率为3000r/min，离心时间为30min，如果乳液不分层，则至少可以稳定存放半年以上。因此，由表1可以看出，丙烯酸混合单体与氯化聚丙烯的质量比在0.51.5之间可以制得稳定的乳液，且乳液黏度随单体浓度的增加而增加。2.2中和度的影响通过丙烯酸混合单体与氯化聚丙烯的接枝共聚反应，虽然在氯化聚丙烯的分子中引入了亲水性的羧基，但由于丙烯酸混合单体的接枝率较低，加之树脂分子间的作用力及羟基间的缔合作用使改性树脂分子聚集在一起，尚不能分散于水中。加入碱，使之与羧基成盐，从而使树脂可分散于水中而形成水性体系。由此可见，对于这种自乳化的复合树脂而言，体系中的羧基与胺中和的反应程度(简称中和度) 对它们在水中的分散情况有很大的影响。因此，在其他条件不变的情况下，考察不同中和度(不同二甲基乙醇胺用量) 对乳液水分散情况的影响，见表2。表2中和度对丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液性能的影响点击此处查看全部新闻图片 由表2可以看出，在低中和度时，由于分子链中羧酸阴离子的活性中心数少，使分子链不易与水产生水合作用，表现出较差的水分散性，随着中和度的提高，分子中羧基阴离子的活性中心数增多，从而使分子链的亲水性增加，减弱了分子链的相互缠结，提高了水分子对聚合物的水化作用，有利于聚合物的细分散，使乳胶粒的数量增多，粒径减小，表现出好的分散性。过量的碱则可能压缩粒子的双电子层结构而使分散体的稳定性变差。因此乳液的 pH 值保持在6.78.5 之间为宜。2.3甲基丙烯酸含量对乳液性能的影响用甲基丙烯酸(MAA)及其酯类合成的丙烯酸树脂，其水溶性随着甲基丙烯酸单体含量的增加而提高，当甲基丙烯酸含量大于10%(甲基丙烯酸占单体总量的质量分数 )时7，能形成稳定的水溶液。同样对丙烯酸改性氯化聚丙烯接枝共聚物，其亲水性来源于改性反应中所引入的亲水性基团，分子中亲水基团的多少直接影响到树脂的水分散性。同时，亲水基团的多少也决定了改性树脂分子与水分子之间作用力的强弱，这必然也是影响水性体系稳定性的重要因素。而甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯主要是用来调节膜的力学性能。表3甲基丙烯酸含量对乳液性能的影响 表3甲基丙烯酸含量对乳液性能的影响点击此处查看全部新闻图片由表3可以看出，随着甲基丙烯酸含量的增加，体系中水溶性基团增多，其水分散稳定性也就随之提高。但甲基丙烯酸用量过高，又会降低涂膜的耐水性，因此该体系中甲基丙烯酸的适宜用量为15%20%(占总单体质量分数)。2.4红外光谱分析纯 CPP、丙烯酸酯改性 CPP 和加胺中和后的 CPP 乳液的红外谱图如图1、图2和图3所示。图1氯化聚丙烯的红外谱图图1氯化聚丙烯的红外谱图点击此处查看全部新闻图片 图2丙烯酸改性氯化聚丙烯的红外谱图图2丙烯酸改性氯化聚丙烯的红外谱图点击此处查看全部新闻图片 图3加胺中和后的乳液的红外谱图图3加胺中和后的乳液的红外谱图点击此处查看全部新闻图片由图1可知：在30002800cm-1中出现的峰为CH2和CH3的 CH 伸缩振动，1458.1cm-1属于 CH2的 CH 变形振动峰，1380.9cm-1为CH3的 CH 变形振动峰，971cm-1为甲基的面内摇摆振动峰；C Cl 基团在850600cm-1范围有一条比较宽的谱带，图中较明显8。图2为纯化的丙烯酸改性氯化聚丙烯的红外图，与图 1比较有明显的不同。可以看到在26003500cm-1 之间峰形宽而散，证明OH 的存在；在1733.9cm-1和1703cm-1处，有新的吸收峰出现，分别为酯和羧基的 CO 吸收峰。说明通过接枝共聚反应，丙烯酸已经接枝到氯化聚丙烯上。图3中：改性树脂乳液用胺100%中和后，与图2相比较，1703cm-1的羧基吸收峰消失，而在1560cm-1 处出现了新的吸收峰，在26003500cm-1 之间的宽吸收带明显加强，说明出现了胺盐的吸收峰，共聚树脂已经胺化中和成了胺盐9。2.5乳液涂膜性能选取几种性能稳定的改性乳液，分别涂覆在聚丙烯板和玻璃上，80烘干成膜，测定其在聚丙烯板上的附着力及其在玻璃板上的光泽，结果如表4所示。表4丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液涂膜性能表4丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液涂膜性能点击此处查看全部新闻图片 氯化聚丙烯对聚丙烯具有良好的粘结性能，因此作为附着力促进剂广泛用于涂料工业中。由表4可以看出，采用化学法对其进行改性制备乳液，乳液在聚丙烯板上的附着力达0级，而且其涂膜光泽基本上大于80%，可以满足使用的要求。3.结语用丙烯酸混合单体对氯化聚丙烯进行改性制备改性氯化聚丙烯乳液，当丙烯酸混合单体与氯化聚丙烯的质量比在0.51.5之间时，可以制得稳定的水包油型乳液，而且随着单体浓度的增加，乳液黏度增加。甲基丙烯酸的适宜用量为15%20%( 占单体总量)，乳液的pH 值保持在6.78.5之间时，改性乳液具有良好的稳定性和水分散性。对改性乳液的涂膜性能进行了初步测定，结果表明乳液涂膜具有较好的光泽和附着力，可以作为聚烯烃塑料用底漆和附着力促进剂。