东华理工大学地球化学幻灯片6(曹双林)

地球化学,曹双林 地球科学与资源信息系,2009年秋季,第六章 同位素地球化学 Isotope Geochemistry,一、自然界同位素成分变化的机理 Isotopic Compostions of Elements In Nature,1.同位素的基本性质Properties of Isotopes (1)核素与同位素Nuclides and Isotopes 核素是由一定数量的质子(proton)和中子(neutron)构成的原子核(nucleus)。 具有质量、电荷、能量、放射性、丰度五种特性。 16O原子核8个质子+8个中子。 具有相同质子数的核素称为元素。,具有相同质子数和不同中子数的一组核素称为同位素。 (2)同位素的分类Classification of Isotopes 按原子核的稳定性分类:,一、自然界同位素成分变化的机理 Isotopic Compostions of Elements In Nature,同位素,放射性同位素 Radioactive Isotope,稳定同位素 Stable Isotope,放射性同位素的原子核是不稳定的，它们以一定方式自发的衰变(decay)成其它核素的同位素，比如238U206Pb（经过8次衰变和6次衰变）；235U 207Pb（经过7次衰变和4次衰变）。凡原子核能稳定存在的时间大于1017a的就可称为稳定同位素。,一、自然界同位素成分变化的机理 Isotopic Compostions of Elements In Nature,目前已发现的天然同位素：340种 稳定同位素：273种 放射性同位素：67种 人工合成的放射性同位素：1200多种 凡是原子序数（atomic number）大于83的、质量数（mass/nuclear number）大于209的同位素都是放射性同位素。,一、自然界同位素成分变化的机理 Isotopic Compostions of Elements In Nature,在原子序数小于83、质量数小于209的同位素中，只有14C、40K、87Rb具放射性，其余均为稳定同位素。 稳定同位素还可以进一步分为：轻稳定同位素和重稳定同位素。 轻稳定同位素特点： 原子量小、同一元素的同位素间相对质量差大,一、自然界同位素成分变化的机理 Isotopic Compostions of Elements In Nature,同位素组成变化的主要原因是同位素分馏造成（不可逆）。 重稳定同位素特点 原子量大、同一元素的同位素间相对质量差小； 同位素组成变化的主要原因是由放射性衰变引起（不可逆）,一、自然界同位素成分变化的机理 Isotopic Compostions of Elements In Nature,2.自然界同位素成分变化Variation of Isotopic Compositions in Nature (1)稳定同位素分馏 Isotopic Fractionation： 轻稳定同位素的相对质量差较大，在自然作用过程中由于这种质量差异引起的同位素相对丰度的变异，称为同位素分馏（作用）。 根据分馏作用的性质和条件， 同位素分馏可分为：,一、自然界同位素成分变化的机理 Isotopic Compostions of Elements In Nature,物理分馏Physical Fractionation: 也称为质量分馏，由质量引起的一系列物理性质的微小差异，如密度(density)、熔点(meltingg point)、沸点(boiling point)等. 动力分馏Dynamic Fractionation: 含有两种同位素的两类分子时，它们参加化学反应的活性(activity)有差异。质量不同的同位素分子具有不同的分子振动频率(vibration frequency)和化,一、自然界同位素成分变化的机理 Isotopic Compostions of Elements In Nature,学键强度。轻同位素形成的键比重同位素的键更易破裂，因此轻同位素的反应速率高。 e.g. C + 16OC16O2 K1 C + 16O18O C16O18O K2 K1/K2 = 1.18 平衡分馏Equilibrium Fractionation：在化学反应中反应物和生成物之间由于物态、相态、价态以及化学键性质的变化，使轻重同位素分别富集在不同分子中而发生的分异叫平衡分馏,一、自然界同位素成分变化的机理,1/3CaC16O3 + H218O 1/3Ca18O3 + H216O 生物化学分馏Biochemical Fractionation： 生物活动和有机反应引起的同位素分馏，包括C、S、N等元素的同位素等。 (2)同位素丰度的表示方法 Expressions of Isotopic Abundance: 同位素比值(Isotopic Ratio)或同位素丰度比(R)： 单位物质中某元素的重同位素和轻同位素的原子数之比称为同位素比值。,一、自然界同位素成分变化的机理,陨石中硫同位素： R = 34S/32S = 1/22.22； 大气中氧同位素： R =18O/16O = 0.1995/99.763 = 0.002 同位素分馏系数Fractionation Parameter(): 在同位素分馏达到平衡的条件下，二种物质中某元素的相对同位素比值之商称为同位素分馏系数。,一、自然界同位素成分变化的机理 Isotopic Compostions of Elements In Nature,同位素交换反应式： aA1+bB2aA2+bB1 （A、B为含有相同元素的两种分子，1和2分别代表轻和重同位素，a、b为分子系数） =RA/RB=(A2/A1)/( B2/B1) e.g. C16O2 + 3H218O - C18O2 + 3H216O =(18O/16O)CO2/(18O/16O)H2O =1.0407 (25时) 一般来说值几乎都接近1，当=1时，说明未产生分馏，当与1的偏差越大，说明分馏作用越强。=Ka/b,一、自然界同位素成分变化的机理 Isotopic Compostions of Elements In Nature,同位素分馏的通用表达法(Expression) 选定某一个样品的R值做标准，其它样品的R值与该标准对照，便可知道这些样品的同位素比标准富集或贫化的程度。通常，这种相对富集或相对贫化的程度用表示： （）=（R样-R标）/R标 1000 =( R样/ R标-1) 1000 0，样品比标准更富集；0，比标准更贫化；=0，与标准具相同同位素比值。,一、自然界同位素成分变化的机理,如： 18O（）= (18O / 16O )样品- (18O / 16O )标准/ (18O / 16O )标准1000 同位素标准(Standard) 及其条件： 同位素组成均一，接近天然同位素组成变化范围的中间值； 数量大，便供长期使用； 化学制备和同位素测试操作方便、简易。 一些国际通用标准(International Standard)：,一、自然界同位素成分变化的机理,SMOWstandard mean ocean water H/O 同位素标准 PDBPeedee Belemnite(南卡罗林纳州白 垩系）C/O同位素 CDTCanyon Diablo troilite（亚利桑纳 州迪亚布罗峡谷铁陨石中的陨硫 铁)S同位素 NBS-1National standard bureau ( Potomac River 蒸馏水)H/O 同位素,一、自然界同位素成分变化的机理,还有国家标准、参考标准等等，但他们与国际标准间可以相互换算: x-A=x-B +B-A +x-B.B-A.10-3 x-A、x-B、B-A分别为样品对标准A、样品对标准B和标准B对标准A的值。,一、自然界同位素成分变化的机理,（3）放射性衰变Radioactive Decay 定义：自然界中不稳定核素不断自发地放射出质点和能量，最终改变核的组成并形成稳定核素，这一过程称为放射性衰变或核衰变。核衰变的结果是母体同位素不断减少，子体元素同位素不断增加，从而改变子、母体同位素组成。该过程不受物理化学条件的影响。 衰变的分类Classification：,一、自然界同位素成分变化的机理,-衰变：原子核中一个中子分裂为一个质子和一个电子（即-质点），同时放出中微子v。 AZXAZ+1Y + - + v + E e.g. 8737Rb8738Sr + - + v + E 4019K4020Ca + - + v + E,一、自然界同位素成分变化的机理, 电子捕获(Electron Capture) ：原子核自发从K层或L层轨道上吸取一个电子。 AZX + e-AZ-1Y + E e.g. 4019K+ e-4018Ar + E 衰变(decay)： 重核通过释放出具两个质子和两个中子组成的质点(24He)。 AZXA-4Z-2Y24 + 42He + E e.g. 22688Ra-22286Rn + 42He + E,一、自然界同位素成分变化的机理,自然界中，有些放射性核素要经过多次、多类型衰变后才能变成稳定核素，比如： 238U-20682Pb + +8 42He + 6- + E 235U-20782Pb + +74 2He + 4- + E 232Th-20882Pb + +6 42He + 4- + E 重核裂变Fission： 重同位素自发地分裂成2个或3个原子量大致相同的碎片。238U 、235U、 232Th等都可以发生这种裂变。,一、自然界同位素成分变化的机理,1.衰变定律及同位素地质年代学的基本原理(Decay Law & Principles of Isotopic Geochronology) (1)同位素衰变的基本特征(Features)： 1902年Rutheford通过实验发现，同位素衰变具有如下特性: 衰变作用发生在原子核内部，反应结果由一种核素变成另一种核素； 衰变是自发地不断进行，并有恒定比例,二、同位素地质年代学 Isotopic Geochronology,衰变不受物理化学条件影响 衰变前和衰变后核素的原子数是时间的函数 (2)衰变定律(Decay Law) 衰变定律的定义: 单位时间内衰变的原子数与放射性母体的原子数成比例。 用公式表达为：-dN/dt=N .(1),二、同位素地质年代学 Isotopic Geochronology,式中：N为t时刻存在的母体原子数；dN/dt为t时刻的衰变速率，负号表示随时间减少；为衰变速率常数，表示单位时间内发生衰变的原子数的比例数，也既是单位时间发生衰变的概率，可通过实验方法获得，单位为1/a或1/s。,二、同位素地质年代学 Isotopic Geochronology,-dN/dt=N .(1) 对（1）式进行积分得： N=N0 . e-t (2) N0 为t=0时的母体原子数。（2）式还可以写成 N0= N. et (3) 假设D*为衰变子体产物原子数，当t=0时，D*=0。经过t时间后 D*= N0-N (4) 将（4）带入（2）得： D*= N0（1- e-t） (5) 带入（3）式得： D*= N（et-1） (6）,二、同位素地质年代学,对于任何放射性同位素体系，放射性同位素衰变掉初始原子数一半所需的时间成为半衰期（Half life），以表示。 据定义