金属腐蚀原理教学幻灯片4(49p)

第四章 电化学腐蚀的速度 腐蚀动力学问题,单一电极反应的速度,电极反应的速度控制步骤,活化极化,浓度极化,阴极极化曲线,过电位和电极反应速度,均相腐蚀电极的极化,腐蚀电位和腐蚀电流密度,腐蚀电极的极化,活化极化腐蚀体系,受活化极化控制、包括浓度极化的腐蚀体系,差数效应与阴极保护效应,复相电极和腐蚀电池,电位和电流的关系,电偶腐蚀电池,氧浓差电池,腐蚀微电池, 过电位和电极反应速度 电极反应速度 设电极表面上只有一个电极反应 R = O + ne i = nFv (Faraday定律 ),单一电极反应的速度,平衡状态,电极反应的电位: 平衡电位 Ee(热力学宏观参数)。 氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，i 0 (动力学微观参数)。,极化状态,极化电流 对电极系统通入的外电流。 电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。 过电位 描述电位偏离Ee的程度， 即极化的程度。,动力学基本方程式,表示过电位 (或极化电位E)和电极反应速度i之间的关系式 = f (i) 或 E = Ee + f (i) 称为电极反应的动力学基本方程式， 其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。,返回,电极反应的速度控制步骤,电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生 电化学反应。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶 液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。,速度控制步骤,在稳态条件下，各步骤(串联)的速度应相等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。 活化极化和浓度极化 电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化，或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。,返回,活化极化,设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。 电位变化对电极反应活化能的影响 R = O + ne (电极反应) 是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。,溶 液 （O）,nFE,金 属 （R）, nFE,G*RO,G*R O,nFE,G*OR,X1,X2, =,X2,X1+X2, nFE,G*OR,电位变化E对反应活化能影响,E 电位改变， nFE 带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加。 -(1-)nFE 氧化方向反应的活化能改变量。 nFE 还原方向反应的活化能改变量。 (1- ), 电位对氧化方向和还原方向反应活 化能影响的分数，称为传递系数或对称系数。,电极反应速度与电位的关系,动力学基本方程式,（1）强极化 在强极化(a 或c比较大)时，过电位与电流密度(即电极反应速度)的对数成线性关系。 (Tafel公式),两种特殊情况：,（2）微极化,平衡电位Ee附近的极化曲线可以看做直线，用直线斜率来确定Rf。,活化极化控制电极反应的极化曲线,动力学参数,(1) 传递系数 (或Tafel斜率为) 表示双电层中电场强度对电极反应的 影响。 一般不到大，多为0.5左右。 (2) 交换电流密度i 0,i 0 反映电极反应进行的难易程度， 也反映电极反应的极化性能的强弱。 相同时， i 0愈大,电极反应愈容易进行。 i 相同时， i 0愈大,电极反应的可逆性愈大 （即电极反应愈不容易极化或极化性能弱)。 参考电极电位必须稳定，如 SHE。 i 0 与电极反应本性，电极材料，浓度及温度有关。,i 0 的测量方法： 一是利用强极化数据，将Tafel直线段延长到平衡电位Ee (=0)，便可得出i0。 二是利用微极化数据，在 i坐标系中作极化曲线。,返回,浓度极化,当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤, 电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓度极化 控制。 *在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应， 特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。 液相传质的方式 氧分子的液相传质方式有对流和扩散两种。,O2,扩散层界面,溶液,金属,氧向微阴极扩散途径示意图,Fick First Law 极限扩散电流密度id 浓度极化过电位,返回,活化极化与浓度极化共同存在时的 阴极极化曲线,活化极化和浓度极化作为控制因素的条件 (当i0 id 时,氢离子还原反应 和氧分子还原反应都成立。) 当 i0 ic id时，电极反应受活化极化控制。 当 ic id 时，电极反应受浓度极化控制。 当 ic = id / 2 时，电极反应受混合控制。,返回,均相腐蚀电极的极化,均相腐蚀电极 均相是指金属和溶液都是均匀的。腐蚀电极界面上至少同时进行两个电极反应：一个是金属的氧化反应，一个是去极化剂的还原反应。 因为金属和溶液都是均匀的，故两个电极反应发生在整个金属暴露表面上。,混合电位,Eea E Eec E是这一对电极反应的共同极化电位，称为混合电位。Ecor介于Eea和Eec之间。 思考题：混合电位、腐蚀电位、稳定电位、开路电位、平衡电位之间的区别与联系？ 电极反应的耦合 在混合电位E，一个电极反应按阳极反应方向进行，一个电极反应按阴极反应方向进行，其速度相等，称为电极反应的耦合。,返回,腐蚀电极的极化, 电流加和原理 （1）自然腐蚀状态： 在腐蚀电位Ecor，阳极反应速度和阴极反应速度相等。即总的氧化反应速度等于总的还原反应速度。这是金属表面无电荷积累这一要求的必然结果。,在极化状态，阳极反应速度和阴极反应速度不再相等，其差值等于外加极化电流密度。即 电流加和原理,返回,（2）极化状态 ：, 自然腐蚀状态 （1）极化图 所谓活化极化腐蚀体系，是指在腐蚀电位附近，阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，浓度极化都可以忽略不计。, 活化极化腐蚀体系,E,Eea,ic,Ecor,icor,ia,Eec,icor,i,Lg|i|,E,Eec,ia,icor,Eea,(a)Ei坐标系 (b)Elg|i|坐标系 均相腐蚀体系的极化曲线（活化极化体系）,（2）腐蚀电流密度和腐蚀电位的表达式 （3）影响腐蚀电流密度的因素 （4）如果条件Eea Ecor不满足，即Ecor Eea 比较小，阳极反应不满足强极化要求，那么 阳极反应电流密度应改写。,ba,（a）阳极平衡电位负移 （b）阴极平衡电位正移 （c）阴极Tafel斜率增大,（d）阳极Tafel斜率增大 （e）阴极反应ico 增大 （f）阳极反应i ao 增大,活化极化腐蚀体系腐蚀电流密度的影响因素,E,E,E,E,E,E,Eec,Eea,Icor lgi,Eec,Eea,Icor lgi,Icor lgi,Icor lgi,ico,Icor lgi,Icor lgi,ica, 极化状态,（1）动力学基本方程式 （2）实测极化曲线 其特点：,强极化区,阳极极化时，极化值E比较大，即ic= 0 阴极极化时，阳极反应速度可以忽略(ia = 0),微极化区,极化值E很小,E,E,Ecor,O i,Lg|i|,活化极化腐蚀体系的真实极化曲线 和实测极化曲线的关系 (a)Ei坐标系 (b)Elg|i|坐标系,由实测极化曲线求腐蚀电流密度,(1)Tafel直线段外延法 (2)线性极化法,腐 蚀 动 力 学,比 较(活化极化控制电极反应和活化极化腐蚀体系),未极化时的参数,极化程度,极化电流,基本动力学方 程式,求io（或icor）的方法,活化极化控制电极反应,活化极化控制腐蚀体系,平衡电位Ee 交换电流密度 i0,过电位=E-Ee 0 阳极极化 0 阴极极化,i=ia-ic 阳极极化 i+a=ia-|ic| 阴极极化 |i-|=|ic|-ia,腐蚀电位Ecor 腐蚀电流密度 icor,极化值E=E-Ecor E0阳极极化 E0阴极极化,i=i-i 阳极极化 ia=i-i 阴极极化 |ic|=i-i,ia=i0exp(a/)-exp(-a/ ) ic=i0exp(c/)-exp(-c/ ),(1)强极化:Tafel区外延到 Ee (2)线性极化Rf=(d/di)Ee=RT/nfi0,i+=icorexp(E+/a)-exp(- E+/c) |i-|=icorexp(|E-|/c)-exp(-|E-/a),(1)强极化:Tafel区外延到Ecor (2)线性极化Rp=(d/di)Ecor=ac/a+c.1/icor,返回,阳极反应受活化极化控制，阴极反应 包括浓度极化的腐蚀体系,(1)一般情况 (2)阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体系,返回,差数效应和阴极保护效应,差数效应 腐蚀体系受到阳极极化时，与阴极还原反应耦合的那部分ia降低。这种现象称为差数效应。 阴极保护效应 阴极极化时金属腐蚀速度减小的现象，称为阴极保护效应。当E=Eea时，ia=0, 金属得到了“完全保护”。,返回,复相电极和腐蚀电池,电位关系 两种不同金属相互接触，将彼此极化，电位都发生变化。腐蚀电位高的受到阴极极化，电位下降，极化值小于零；低的反之。极化以后的混合电位用Eg表示。 电流关系 复相电极上总的阳极电流等于总的阴极电流，因而不会造成电荷的积累。,Icor（M1）,总阳极电流,E,金属M1和M2构成短路电偶腐蚀电池 的电位和电流关系,Eea(M2),Eea(M1),Ecor(M2),Ecor(M1),Eec,c(M1),c(M2),c(M1),c(M2),a(M1),a(M1),E(M2),E(M1),a(M2),a(M2),Ioc(M2),Ioc(M1),Ioa(M1),Ioa(M2),Icor(M2),lgI,Eg,返回,电偶腐蚀电池,两种不同的金属M1和M2在电解质溶液中电接触，组成电偶腐蚀电池。造成阳极性金属M2的加速腐蚀破坏。电偶腐蚀对阳极金属M2的影响因素有两个： (1)阳极金属M2的电偶电流密度ig(M2) = Ig / S2 (2)阳极金属M2的电偶腐蚀效应,活化极化腐蚀体系,设在金属M1和M2上阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，浓度极化可以忽略不计。 Eea Ecor Eec对M1和M2都成立。 M1和M2偶接前,它们表面上的阳极反应和阴极反应都符合Tafel公式。 Ecor(M2) Eg Ecor(M1) 与均相腐蚀体系相比，差别仅仅在于阴极反应和阳极反应在空间上分开了，分别在M1上和M2上进行，而M1和M2的面积不相等。,电偶腐蚀电池（活化极化体系）的极化图,Ia(M2),Ic(M2),Icor(M2),lgIg lgI,I+(M2),Ecor(M2),Eg,Ecor(M1),E,Ic(M1),Ic(M1),Ia(M1),I-(M1),阳极反应受活化极化控制、阴极反应 受浓度极化控制的腐蚀,设金属M1和M2在未偶接时的腐蚀，阴极反应都受浓度极化控制，因此在M1和M2上阴极反应速度都等于去极化剂(如氧)的极限扩散电流密度 。 集氧面积原理(