高分子物理-其它性能

第八章 高聚物的其它性能,第一节 高聚物的热性能 (Thermal property) 第二节 高聚物的光学性能 (Optical property),第一节 高聚物的热性能,高聚物的热性能包括耐热性、热稳定性、导热性以及热膨胀性能等。 高聚物的耐热性和热稳定性是指能保持其使用性能的最高温度。即在该温度下，试样不会发生热分解、氧化，不会发生变形、强度的丧失以及不会出现外观的损伤等。 耐热性和热稳定性的好坏，将决定高分子材料的使用温度范围。一般陶瓷和金属材料，多数有着出色的耐热性能，但高分子材料的耐热性相对较差，从而限制了它的应用。然而，随着科学技术的发展，人们已经合成出了一系列比较能耐高温的高分子材料。 本节将重点讨论高聚物的耐热性、热稳定性与其结构的关系，探索提高高聚物耐热及热稳定性的途径，并简要介绍高聚物的导热性和热膨胀性能。,一、高聚物的耐热性(Heat resistance),1、表征 非晶高聚物：玻璃化温度Tg 原因：在Tg以下，非晶高聚物处于玻璃态，不易变形；在Tg以上，处于高弹态，容易变形。 结晶高聚物：熔点Tm 原因：在Tm以下，结晶高聚物处于结晶态，不易变形；在Tm以上，处于熔融态，容易变形。,一、高聚物的耐热性(Heat resistance),2、提高高聚物耐热性的途径 归纳起来，欲提高高聚物材料的耐热性，从结构上考虑有三条途径，即增大分子链的刚性，使高聚物结晶以及进行交联，这就是所谓的H. Mark三角原理。 （1）增大分子链的刚性 增大分子链的刚性能提高非晶高聚物的玻璃化温度和结晶高聚物物的熔点。 而欲增大分子链的刚性，从结构上考虑必须在高分子主链中尽量减少单键，引入共轭双键或环状结构（包括脂肪环、芳环或杂环）。近年来所合成的一系列耐高温高分子材料都具有这样的结构特点。,一些耐热高聚物,注：吡龙全称为聚苯并咪唑吡咯烷酮，为梯形高聚物。,例： 聚酰亚胺(polyimide, PI)的熔点高于500，它能在180250长期使用，间歇使用温度可达450。若将聚酰亚胺制成薄膜，并和铝片一起加热，当温度达到铝片熔化温度时，聚酰亚胺薄膜不但保持原状，而且还有一定强度，因而这类高聚物已愈来愈广泛地用于机电、航空以及宇宙飞行等领域。,（2）使高聚物结晶 结晶高聚物的熔点大大高于相应的非晶高聚物的玻璃化温度，因而，使高聚物结晶是提高高聚物耐热性的途径之一。 例1：自由基聚合的聚苯乙烯Tg=80，而采用定向聚合所到等规聚苯乙烯Tm=225，相差达一百多度，大大扩大了其使用温度范围。 例2：聚苯硫醚（PPS）具有高结晶性，在280290熔化，其制品在200下使用未发现变形，尺寸稳定，此外它还有很优异的耐化学腐蚀性，因而它是一种很有前途的耐热防腐材料。,（3）交联 经交联的高聚物，具有体型结构，高分子链间化学键的存在阻碍了分子的运动，因而提高了材料的耐热性，同时也使高聚物其它性能如拉伸强度等有所提高。 例如：辐射交联聚乙烯其耐热温度可提高到250；用二乙烯基苯对聚苯乙烯进行交联也能使其耐热性有所提高。 由此可知，具有交联结构的热固性塑料(如酚醛、环氧等)，一般都具有良好的耐热性，其耐热性较热塑性塑料为高。下表中列出了酚醛塑料的耐热性能。,酚醛塑料的耐热性能,说 明 H. Mark三角原理仅适用于塑料。对于橡胶，提高链刚性、结晶与高度交联都将使其失去其宝贵的高弹性能。对橡胶而言，通常用Tf表征耐热温度。如何获得既具有高弹性又能耐高温的材料，是目前人们感兴趣的一个课题。,二、高聚物的热稳定性(Heat stability),高聚物在受热过程中，除了发生软化或熔化等物理变化以外，还可能产生降解或交联。降解会引起相对分子质量下降，从而使力学性能变坏。交联则引起相对分子质量增加。交联在一定程度上能改善高聚物的物理机械性能和耐热性，但是随着交联度的提高，聚合物会变成硬、脆、不溶不熔产物。因此，要提高高聚物的耐高温性能，不能仅仅从提高玻璃化温度和熔融温度去考虑，还必须同时考虑高聚物在高温下的降解和交联作用，即热稳定性。,二、高聚物的热稳定性(Heat stability),1、表征 半分解温度(T½) 定义：高聚物在真空中加热30分钟失去其一半重量的温度。 显然， T½越高，材料的热稳定性越好。 T½与高分子链中最弱键的离解能密切相关。因而高分子链中化学键的键能越高，材料的热稳定性越好。 下表中列出常见高聚物的半分解温度值。,* 由失去的HCl来确定,二、高聚物的热稳定性(Heat stability),2、提高热稳定性的途径 （1）减少弱键的存在 由于高聚物的热分解与化学键的离解能有关，因而在高分子链中避免弱键，使主链及侧链都具有较高的键能是提高高聚物热稳定性的有效途径。 根据高分子链中键的热稳定性：,可知，在主链中靠近季碳原子或叔碳原子的键较易断裂。 例如HDPE的T½=414，LDPE的T½=404，PIB的T½=348，PMMA的T½=327 ，因而PMMA的热稳定性较差。 PVC中含有CCl弱键，受热易脱出HCl，因而热稳定性大大下降。PTFE是热稳定性很好的高聚物，其T½的值高达509 。这是由于CF键的键能很高，而且分子的螺旋形构象使主链周围全是氟原子，牢固的CF键将碳碳主链屏蔽和保护起来，使PTFE具有很好的热稳定性。,（2）在高分子主链中引入环状结构或合成梯形高分子 所谓“梯形”结构就是高分子主链不是一条单链，而是以两条单链相连形成一条带状的象梯子一样的分子链，例如吡龙。具有这种结构的高分子链不容易被打断，这是由于只有当一个“梯格”中的两个键同时断开，相对分子质量才会降低，这样的几率显然较小。而且，即使是一个键断开，其相对分子质量也不会降低，就是几个键都断开，只要不在一个“梯格”里，也不会降低相对分子质量。因而具有梯形结构的高聚物的耐热性和热稳定性及力学性能都很好，它们的缺点在于难于加工成型。,（3）合成元素有机高聚物 用Si、Al、Ti等元素取代高分子主链上的碳原子，合成元素有机高聚物一般都具有良好的热稳定性。 如主链中含有SiO键的聚有机硅氧烷的使用温度可达250，这主要是由于主链的键高所决定的。（SiO键能为451KJ/mol）,差热分析（Differential Thermal Analysis, DTA）和热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）是研究高聚物耐热性和热稳定性的重要方法。 在热重分析中，用一灵敏天平来跟踪试样随温度而产生的重量改变以评价其热稳定性。差热分析则是通过测量过程中的热效应来研究物质的变化。这种方法可以用来测定高聚物的玻璃化温度、熔点以及分解温度等。 在工业生产中，常用维卡软化点（Vicat softening point）、热变形温度（Heat Deformation Temperature, HDT）等专门方法对高聚物的耐热性进行测试，这些方法都已标准化。,一些高聚物的长期使用的最高温度,三、高聚物的导热性 (Heat conductivity, Thermal conductivity),金属材料不仅是电的良导体，同时也是热的良导体。与此相反，高分子材料却是电和热的不良导体，它们往往作为绝热材料使用。例如：硬质聚氨酯、橡胶、聚苯乙烯等的泡沫制品，都是出色的绝热材料。 由于高聚物的导热性比金属小得多，所以，高聚物作为外层材料使用时，即使处于非常高的温度，以致燃烧起来，但内层材料的温度在较短时间内也不会迅速升高，因而用作宇航材料、导弹材料等具有非常重要的意义。 高聚物的导热性可用导热系数来表征。高分子材料的值通常处于10-1101数量级，远低于金属的102104数量级。,一些聚合物的导热系数,四、高聚物的热膨胀性 (Heat expansion, Thermal expansion),高聚物的热膨胀性用热膨胀系数(Thermal expansion coefficient)较之其它材料（如玻璃、金属等）要大。热膨胀性大这一特性往往成为限制高聚物材料使用的一大缺点。 当用高分子材料将其它材料进行表面涂覆，或使用塑料与金属的复合材料时，由于热膨胀系数的不同而存在着弯曲、开裂、脱层等问题。另外，在将高分子材料用作各种机器零件时，尺寸稳定性也较差。 下表中列出了一些材料在室温下的线性膨胀系数。,一些材料在室温下的线性膨胀系数,第二节 高聚物的光学性能,高聚物可作为光学材料，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的光学性质极为优越，具有高度的透明性，广泛用于航空工业等，也可作为光导材料。 对高聚物的光学性能实用上比较重要而有意义的有折光指数、双折射、全反射、透明度及光的散射等。 当光线照射高聚物时，一部分光线被反射，其余光线进入材料内部产生折射、散射、吸收等。 现对高聚物的这些光学性能进行讨论。,1、光的折射(refraction) 若光线由空气照射到透明的物体时，由于光在两种介质中的传播速度不同而发生的光线传播方向偏折的现象。,一、光的折射与双折射,入射光1,折射光1,折射光2,入射光2,光的入射角为，折射角为，此材料的折光指数n为： n与两种介质的性质有关，也与光的波长与温度有关。 通常以各物质对真空（或粗略地对空气）的折光指数称为该物质的折光指数(refractive index)。同一物质在不同温度下、对不同波长的光其折光指数并不相同，因此，对于折光指数应注明测定时的温度和所用的波长。如 表示测定温度为25，光为钠的D线波，波长为589.3nm。 大多数碳碳高聚物的折光指数均较相近，其值为1.5左右。只有当碳链上含有较大的侧基（聚乙烯基咔唑）或含有芳环时，则具有较高的折射能力，折光指数n值较大一些。如含有氟原子和甲基则折射能力减小，n值较低。根据分子结构估算所有有机聚合物的折光指数应在1.331.73范围内，见下表。,一些高聚物的折光指数,2、光的双折射(birefringence) 对于各向同性物质来说，如未受力的无定形聚合物，当光线照射时，只有一束折射光，即通常的折射现象，也称为单折射。 各向异性材料如取向高聚物，它的光学性质为各向异性。光射入各向异性的介质时就会变成传播方向有所不同的两束折射光，这种现象称为“双折射”。对于受迫流动（受到剪切应力）和被拉伸的聚合物熔体，拉伸取向后的固体聚合物，都能观察到双折射现象。 结晶高聚物特别是取向的结晶高聚物的双折射现象更为复杂，它有结晶本身产生的特征双折射，无定形部分取向的双折射，另外还有晶粒形状产生的形状双折射。 未取向的无定形高分子象液体一样不显示双折射。,一、光的折射与双折射,对于各向异性的介质，折光指数具有方向性，因此这样的体系，折光指数就不只一个。如一般纤维是单轴取向的，分子或微晶对纤维轴取向，它产生双折射现象，有两个折光指数。 双折射（率）的定义是，偏振面平行于纤维轴方向的折光指数n/ 和偏振面垂直于纤维轴方向的折光指数n的差，即 对单轴取向的纤维和薄膜，随着取向度的增大，双折射亦增大。因此可以提供结晶与分子链方面的信息，所以常用双折射法来测定纤维、薄膜中分子的取向度。,1、光的反射(reflection) 当光线照射在均匀而透明的物体上，除有部分折射进入物体内部以外，有一部分从物体表面被反射。 设入射光强为I0，反射光强为Ir，两者之比r（反射系数）与入射角和折射角有关。从Fresnel公式得 其中r称为反射系数。当入射角很小时，反射系数r很小，当较大时，r开始显著增大。如下图所示。,二、光的反射与全反射,反射系数r和入射角的关系（n=1.5）,2、光的全反射(full-reflection) 当光线由空气（折光指数小，光疏介质）射入介质（折光指数大，光密介质）时，一部分光线在表面产生反射，有时称为外反射(external reflection)，但不能全部反射。有一部分光线折射进入介质内部，此部分光线在通过介质后由介质进入空气时，在介质的内部界面也会发生反射，称为内反射(internal ref