物理化学第八章--电化学

第8章 电化学,8.1 电化学的基本概念,8.2 电导及其应用,8.3 强电解质溶液理论简介,8.4 可逆电池和可逆电极,8.5 可逆电池热力学,8.6 电极电势和电池的电动势,8.7 电动势测定的应用,8.8 极化作用和电极反应,8.9 金属的腐蚀与防腐,8.10 化学电源,精炼和冶炼有色金属和稀有金属,电池,电解,电解法制备化工原料,电镀法保护和美化金属,计算机、人造器官、清洁能源,汽车、宇宙飞船、照明、通讯,8.1 电化学的基本概念,电化学: 研究化学现象与电现象之间的相互关系以及化学能与电能相互转化规律的学科。,8.1.1 原电池和电解池,原电池和电解池都由两个半电池组成。,半电池（电极）由金属或其他导体与相应电解质组合而成。,A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担,第一类导体: 又称电子导体，如金属、石墨等。,A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下降 D.导电总量分别由正、负离子分担,第二类导体: 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。,8.1.2 正极、负极，阴极、阳极,发生氧化反应的电极称为阳极； 发生还原反应的电极称为阴极。,电势高的电极称为正极； 电势低的电极称为负极。,1. 电解池：,HCl,阳极,阴极,I,H+,Cl- ,阳极与溶液界面之间：,2Cl- - 2e Cl2,阴极与溶液界面之间： 2H+ + 2e H2,总反应 2H+ + 2Cl - Cl2+H2 外电源做功 （ ）T.P.R rG = Wf,e ,2. 原电池,HCl,-e,H+,+e,Cl-,e ,阳极 阴极,阳极与溶液界面之间： H2 -2e 2H+ 阴极与溶液界面之间： Cl2 +2e 2Cl - 总反应 Cl2+H2 2H+2Cl-,负极 正极,( )T.P.R rG = Wf,电解池：外电源作功，电能化学能,GT.P = Wf 0,原电池：自发的化学反应，化学能电能,GT.p= Wf 0,8.1.3 Faraday 定律,在电极上发生作用的物质的量，与电极上通过的电量成正比,阴极(还原)反应 a(氧化态）+ ze a(还原态） 阳极(氧化)反应 a(还原态） - ze a(氧化态）,F = 96485 96500 C.mol-1,几个电解池串联后，通电时，各个电极上反应的物质电化学当量数相等。 某一电极上发生电化学反应的物质的质量m 与通电量的关系为：,该定律在任何温度、任何压力下均可以使用, 无限制条件。,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数,r与离子的本性、溶剂的性质有关，正比于电场的电位梯度,为电位梯度,u+，u-：正、负离子的电迁移率,离子,电场力，获得加速度,溶剂的粘性摩擦力,离子的迁移速率 r,与离子本性、溶液浓度、溶剂性质和温度等有关。,又称为离子淌度(ionic mobility),相当于单位电位梯度时离子迁移的速率,H+，OH-的电迁移率比其他离子大，水溶液中通过氢键来导电,的电迁移率很接近,常用来制备盐桥,tB是离子B在迁移电量时所产生的电流与总电流之比，tB1 正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此在迁移电量时所分担的分数也不同。,离子的迁移数：,离子迁移电流的分数就等于迁移电量的分数，则,如果溶液中只有一种电解质,如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子,设想溶液中有任一截面EFGH,正、负离子穿过截面的物质的量为c+r+A， c-r-A,设有两个相距l、面积为A的平行惰性电极，外加电压E,电解质溶液的正、负离子的浓度和电价为c+，c-，z+，z-,溶液总是电中性的,离子的迁移数可以用希托夫（Hittorff）法和界面移动法等实验测量，离子的电迁移速率也能用界面移动法测量。,两种离子所处的电场梯度相同,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,8.2 电导及其应用,一. 电导及电导率,电导率测定,标准KCl 溶液的电导率,二. 摩尔电导率,把含有1 mol 电解质的溶液置于相距单位距离的两个平行电极之间，这时溶液的电导称为摩尔电导率,Vm是含有1 mol电解质的溶液的体积, m3/mol,c:电解质溶液的浓度, mol·m-3,在表示电解质的摩尔电导率时，应标明物质的基本单元。,m( K2SO4） 0.01243 S · m2 · mol-1,eg, 在某一定条件下： m(K2SO4） 0.02485 S·m2·mol-1,例：298.15K时用一电导池测 0.02 m KCl 得R=82.4，测 0.05 m 的 K2SO4 得R=326， 已知0.02m KCl 的 =0.2789 S.m-1，求 0.05m 的 K2SO4 的、m 。,解：,8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系,1. 电导率与电解质的物质的量浓度的关系,强电解质：,浓度， 浓度进一步， ,弱电解质：, 变化不大,原因： 导电粒子数， 浓度，离子运动能力,2. 摩尔电导率与电解质的物质的量浓度的关系,强电解质：,浓度时，m , 趋向一定值,浓度0.01mol.dm-3 时 科尔劳许经验式,弱电解质：,一般浓度下，浓度,m变化不大， 浓度很低时，浓度, m急剧,将直线外推至c =0时所得截距为无限稀薄的摩尔电导率 。,弱电解质的 不能用外推法得到。,由于导电物质的量为1mol， 浓度时，m，粒子之间相互作用减弱,3. 离子独立运动定律,S.m2.mol-1,科尔劳许离子独立运动定律,无论是强弱电解质，无限稀薄时，离子间的相互作用均可忽略不计，彼此独立运动。每种离子的摩尔电导率不受其它离子的影响，它们对电解质的摩尔电导率都有独立的贡献。因而,例：求18时CaF2的,解：,查表知18时，CaCl2、NaCl和NaF的极限电导率 分别为0.02334、0.01089 和 0.00902 S.m2.mol-1,根据离子独立移动定律，迁移数又可表示为,对于强电解质,在浓度不太高时,近似有,8.2.3 电导测定的应用,1. 检验水的纯度,H+和OH- 的浓度近似为10-7mol.dm-3，查表得,纯水的电导率应为,一般水的电导率小于10-4S. m-1 就认为是很纯了。,2. 求算弱电解质的电离度及电离常数Kc,弱电解质的电离度,Ostwald 稀释定律,AB = A+ + B- t = 0 c 0 0 平衡时 c(1-) c c,例：,298 K时，用同一电导池测得 0.1 mol.dm-3 KCl溶液电阻为 24.69，0.01 mol.dm-3 的HAc溶液电阻为 1982, 求该电导池常数及 HAc 溶液的摩尔电导率和电离常数。,解：,298 K时，0.1 mol.dm-3 的 KCl 的电导率为 1.289 S.m-1，,例：,298 K时，用同一电导池测得 0.1 mol.dm-3 KCl溶液电阻为 24.69，0.01 mol.dm-3 的HAc溶液电阻为 1982, 求该电导池常数及 HAc 溶液的摩尔电导率和电离常数。,解：,查表知：m(HAc) =390.72×10-4 S.m2.mol-1,3. 求算微溶盐的溶解度和溶度积,a. 难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 m=m , m 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。,c. 用摩尔电导率的公式可以求得难溶盐饱和溶液的浓度,b. 难溶盐本身的电导率很低，不能忽略水的电导率，,AB = A+ + B-,例：在18时，测出CaF2饱和溶液及配制溶液的高纯 水之电导率分别为3.86×10-3和1.5×10-4S·m-1， 求：18时CaF2的溶度积Ksp,查表计算得,=0.1893 mol/m3=1.893 × 10-4 mol/dm3,解：,4. 电导滴定,利用H离子和OH离子的电导率较大的特性。滴定过程中，邻近等当点时H离子或OH离子的浓度变化大，导致溶液电导率急剧变化。,电导滴定（ 碱滴酸）,电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。,8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子,强电解质B在溶液中解离为,溶液中离子的化学势分别为:,电解质B的化学势为:,8.3 强电解质溶液理论简介,非理想溶液,离子平均活度,离子平均活度因子,离子平均质量摩尔浓度,从电解质的mB求m,对1-1价电解质,离子平均质量摩尔浓度,例题: 电解质K2SO4 水溶液的质量摩尔浓度均为mB，正、负离子的活度因子分别为+和。 (i)写出±与+及的关系； (ii)用mB及±表示电解质的离子平均活度a±及电解质活度aB。,解: (i),K2SO42K+SO4-，即+=2, -=1,(ii),8.3.2 离子强度,从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。,1921年，Lewis 提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：,是离子B的真实浓度,是离子B的价数,离子强度与质量摩尔浓度具有相同的单位,例： 0.500 mol.kg-1 的K4Fe(CN)4的离子强度,0.1mol.kg-1 的KCl+0.2mol.kg-1 K2SO4的离子强度,8.3.3 Debye-Hückel 极限定律,一. 离子氛模型,离子-溶剂间的作用（溶剂化） 溶剂分子-溶剂分子间的作用 离子-离子间的静电作用,中心离子选任意离子（正或负） 离子氛中心离子周围其它正、负离子球形分布的集合体，与中心离子电性相反，电量相等 溶液中众多正、负离子间的静电相互作用，可以归结为每个中心离子所带的电荷与包围它的离子氛的净电荷之间的静电作用,二. 德拜-休克尔极限定律,德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液(一般b0.010.001mol·kg-1）中离子活度系数的计算公式。,A是与温度、溶剂有关的常数， 25 水溶剂的A=1.172 (mol.kg-1)-1/2,例：计算25 时0.0050mol.kg-1BaCl2水溶液中BaCl2的平均活度,练习：应用德拜-许克尔极限定律, 计算25 时AgCl在0.01mol.kg-1 KNO3水溶液中的离子平均活度因子及溶解度(已知25 时AgCl的活度积Kap=1.78610-10),由于AgCl的溶解度很小,其对体系离子强度的贡献可忽略,8.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义,组成电池的必要条件是:,8.4 可逆电池和可逆电极,反应必须是氧化还原反应或是经历了氧化还原过程的反应； 利用适当的装置使氧化和还原反应分别在两个电极上进行，达到化学能转化成电能的目的。,组成可逆电池的必要条件是:,1. 化学反应可逆,E V时 原电池(放电) Cu电极(阴极、正极)还原反应 Cu2+ + 2e Cu Zn电极(阳极、负极)氧化反应 Zn -2e Zn2+ 电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,V E时 电解池(充电) Cu电极(正极、阳极)氧化反应 Cu -2e- Cu2+ Zn电极(负极、阴极)还原反应 Zn2+ + 2e- Zn 电解反应 Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn,无盐桥时,电解阴极反应 Cu2+ + 2e- Cu 电解池总反应 Cu + Cu2+ Cu2+ + Cu,组成可逆电池的另一必要条件是:,(2) 充、放电时能量变化可逆,电池放电时做的电功全部储存起来，再用来充电，使系统和环境全部复原。,因为充、放电时难免要克服电路中的电阻，电能变成了热能，就无法使