大学无机化学-课件-第8章--酸碱解离平衡

第 8 章 酸碱电离平衡,8 1 弱酸和弱碱的解离平衡,8 1 1 一元弱酸、弱碱的解离平衡,1 解离平衡常数,醋酸 CH3COOH (经常简写做 HAc) 溶液中存在着平衡：,或：,其平衡常数表达式可写成：,若用 c0 表示醋酸溶液的起始浓度，则有：,当电离平衡常数 K 很小，酸的起始浓度 c0 较大时，则有 c0H+ ，于是上式可简化成 ：,适用条件：,一元弱酸体系 。,作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡：,其解离平衡常数可表示为：,Kb,2 解离度,弱酸、弱碱在溶液中解离的程度可以用解离度 a 表示，HAc 的解离度 a 表示平衡时已经电离的醋酸的浓度与醋酸起始浓度之比，即：,NH3 · H2O 的解离度为：,例：,a) 计算 0.10 mol · dm3 HAc 溶液的 H+ 和解离度； b) 计算 1.0×103 mol · dm3 NH3 · H2O 的 OH 和解离度。,解离度 a 经常用百分数表示。,其中 x 表示平衡时已解离的 HAc 的浓度,各物质的平衡相对浓度 0.10x x x,各物质的起始相对浓度 0.10 0 0,故 H+1.34×103 mol · dm3,电离度,若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式中，则有：,解一元二次方程得 x = 1.33×103,即 H+1.33×103 mol · dm3,解离度,各物质的起始相对浓度 1.0×103 0 0,各物质的平衡相对浓度 1.0×103y y y,其中 y 表示平衡时已解离的 NH3 · H2O 的浓度,解一元二次方程得 OH1.25×104 mol · dm3,解离度,若用近似计算：,与前面计算结果比较，计算误差较大。,3 同离子效应,若在 HAc 溶液中加入一些 NaAc，NaAc 在溶液中完全解离，于是溶液中 Ac离子浓度增加很多，使醋酸的解离平衡左移，从而降低 HAc 的电离度。,例：如果在 0.10 mol · dm3 的 HAc 溶液中加入固体 NaAc，使 NaAc 的浓度达 0.20 mol · dm3，求该 HAc 溶液的 H+ 和解离度 a。,起始浓度 0.10 0 0,平衡浓度 0.10x x 0.20 + x,将各平衡浓度代入平衡常数表达式:,即 H+9.0×106 mol·dm3,解离度,与前面计算结果 1.33 相比， 加入强电解质后，解离度 缩小了 149 倍。,上述计算结果说明：在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡左移，从而降低弱电解质的解离度。这种影响叫做同离子效应。,8 1 2 水的解离平衡和溶液的 pH,1 水的离子积常数,2 溶液的 pH,pHlgH+,pOHlgOH,故常温下有 ： pHpOH14,pH = pOH 是中性溶液的根本标志。,3 酸碱指示剂,借助于颜色的改变来指示溶液pH的物质叫做酸碱指示剂。酸碱指示剂通常是一种复杂的有机物，并且都是弱酸或弱碱。,酸分子 HIn 显红色，酸根离子 In 显黄色，当 HIn和 In 相等时溶液显橙色。,例如甲基橙指示剂就是一种有机弱酸:,可化成:,当 HInIn10 时，明确显示 HIn 的颜色；,对于一般指示剂：,当 InHIn10 时，明确显示In的颜色。,把这一 pH 间隔称为指示剂的变色间隔或变色范围。,存在关系式：,8 1 3 多元弱酸的解离平衡,多元酸在水中是分步电离的，以氢硫酸的解离为例：,在常温常压下，H2S 气体在水中的饱和浓度约为 0.10 mol·dm3，据此可以计算出 H2S 的饱和溶液中的 H+、HS 和 S2。,设平衡时已解离的氢硫酸的浓度为 x ，则 H+、 HS 近似等于 x ，而,H2S 0.10 - x 0.10 mol·dm3,起始浓度： 0.10 0 0,平衡浓度： 0.10 x x,解得 x1.05×104,故 S2 1.3×1013 mol·dm3,即 H+ HS1.05×104 mol·dm3,HS 的第二步解离极小可以被忽略，即,HS H+,从二元弱酸 H2S 的讨论中可得到以下结论 :, 溶液的 H+ 由第一级电离决定；, 负一价酸根 HS 等于体系中的 H+；,上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上结论一般不适用。,例：a) 求 0.010 mol·dm3 的 H2S 溶液中 H+ 、HS、S2 及 H2S 的浓度。 b) 若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其浓度达到0.010 mol·dm3，求溶液中 S2 的浓度。,解： a) H2S 的起始浓度 c0 = 0.010 mol·dm3，其 H+ 由第一步电离决定。,起始浓度： 0.010 0 0,平衡浓度： 0.010 x x,解得 x 3.32×105,即 H+ = HS = 3.32×105 mol·dm3,故 S2 1.3×1013 mol·dm3,b) 盐酸完全解离，体系中 H+0.010mol·dm3，在这样的酸度下，已解离的 H2S 以及 H2S 解离出的 H+ 均可以忽略不计。设 S2 为 y ，则,平衡浓度： 0.01 0.010 y,y 1.4×1018,即 S21.4×1018 mol·dm3,计算结果表明，由于0.010 mol·dm3 的盐酸存在，使 S2 降低至原来的 9.3×104 分之一，可见同离子效应的影响之大。,起始浓度： c0 0 0,平衡浓度： c0H+ H+ H+,平衡常数表达式为：,第三步电离,平衡常数表达式为：,8 1 4 缓冲溶液,缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的 pH 基本不变的溶液。,缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关系。,缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱盐组成的。例如 HAc 和 NaAc ，NH3·H2O 和 NH4Cl ，以及NaH2PO4 和 Na2HPO4 等都可以配制成保持不同 pH 值的缓冲溶液。,例：以 HCN 和 NaCN 构成的缓冲溶液 溶液中存在起始浓度为 c酸 的弱酸的解离平衡，由于起始浓度为 c盐 的强电解质弱酸盐 NaCN 的存在，故平衡时各物质的浓度如下：,平衡浓度： c酸x x c盐 + x,由于同离子效应，近似有 c酸x c酸 ，c盐 + x c盐,例 : 缓冲溶液中有 1.00mol·dm3 的 HCN 和 1.00mol·dm3 的 NaCN ，试计算 1) 缓冲溶液的 pH ； 2) 将 10.0cm3 1.00 mol·dm3 HCl 溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的 pH 变化； 3) 将 10.0cm3 1.00 mol·dm3 NaOH 溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的 pH 变化； 4) 将 1.0 dm3 该溶液加水稀释至 10 dm3，引起的 pH变化。,平衡浓度： x,2) 在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含 HCN 和 NaCN 各是1.0 mol，加入的 HCl 相当于 0.01mol H+，它将消耗0.01mol 的 NaCN 并生成 0.01mol HCN，故有:,相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 mol·dm3 HCl 溶液加入到 1.0 dm3 纯水中，pH 将从 7 变化为 2 。,3) 在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含 HCN 和 NaCN 各是1.0 mol，加入的 NaOH 相当于 0.01mol OH，它将消耗0.01mol 的 HCN 并生成 0.01mol CN 离子，故有,平衡浓度： y,相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 mol·dm3 NaOH 溶液加入到 1.0 dm3 纯水中，pH 将从 7 变化为 12 。,4) 将 1.0 dm3 该缓冲溶液加水稀释至 10.0 dm3 时， c酸 和 c盐 的数值均变化为原来的十分之一，但两者的比值不变。根据,故该缓冲溶液的 pH 不变。,缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和弱酸盐(或弱碱和弱碱盐)称为缓冲对。缓冲对的浓度越大，当加入强酸或强碱时其浓度值及其比值改变越小，即抵制酸碱影响的作用越强。,缓冲对的浓度越大，缓冲溶液的缓冲容量越大。,配制缓冲溶液时，要先找出与溶液所要控制的 pH 值相当的 pKa 值的弱酸，再与该弱酸的强碱盐按一定的比例配成浓度合适的溶液。当 c酸c盐 的值从 0.1 变化到 10 时，则缓冲溶液的pH 在 p±1 之间变化。,若用弱碱和弱碱盐配成缓冲溶液，其公式则可写成,所以：,例：用 NH3·H2O 和 NH4Cl 配制 pH10 的缓冲溶液，求比值 c碱/c盐。,8 2 盐的水解,8 21 水解平衡常数,1 弱酸强碱盐,以 NaAc 溶于水生成的溶液为例，可以写出 NaAc 的水解平衡式：,水解的结果使得溶液中 OH H+，NaAc 溶液显碱性。,平衡常数表达式为：,由于盐的水解平衡常数相当小，故计算中可以采用近似的方法来处理。,NaAc 的水解平衡常数：,2 强酸弱碱盐,以 NH4Cl 为例，其水解平衡式为：,NH4+ 和 OH 结合成弱电解质，使 H2O 的电离平衡发生移动，结果溶液中 H+ OH ，溶液显酸性。,3 弱酸弱碱盐,以 NH4Ac 为例，其水解平衡式可写成：,平衡常数表达式为：,即,综合以上结论：,盐的水解一般是吸热过程，H 0 ，由公式,可知，当温度升高时平衡常数 Kh 增大，因此升高温度可以促进水解的进行。,例如 FeCl3 的水解，常温下反应并不明显，加热后反应进行得较彻底，颜色逐渐加深，生成红棕色沉淀。,8 21 水解度和水解平衡的计算,1 单水解过程的计算,NaAc 水解反应的方程式如下:,起始浓度： c0 0 0,平衡浓度： c0 x x x,若用弱酸的电离平衡常数表示，上式则变为：,水解反应的程度用水解度 h 表示:,用弱酸的电离平衡常数表示，可写成：,同理可推导出弱碱的水解度表达式：,例: 求 0.10 mol·dm3 NH4Cl 溶液的 pH 和水解度 。,故 pH 5.13,水解度,这一结果也可以从平衡移动的角度得出。一定浓度的 NH4Cl 溶液达到水解平衡时，有关系式 ：,将溶液加水稀释，体积变成原来的 10 倍，于是各物质的浓度均变成原来的 1/10 ，此时的 Qc 可以表示为:,水解度,盐的水解会使溶液的酸度改变，根据平衡移动的原理，可以通过调解