ppt+2+无机材料的热学性质+2011

主讲教师：李志成,PHYSICAL PROPERTIES OF INORGANIC MATERIALS,无机材料物理性能,无机材料的热学性能,无机材料的热溶 无机材料的热膨胀 无机材料的热传导 无机材料的热稳定性,1、经验定律,1 元素的热容定律杜隆-珀替定律(Dulong-Petit law ),一、固体的热容固体热容理论,恒压下元素的原子热容为25 J/(K·mol)。,按经典理论，能量按自由度均分，每一振动自由度的平均动能和平均位能均为kT/2。一个原子有三个振动自由度，平均动能与位能的总和即为3kT。,一摩尔固体中有N个原子，则其总能量为 E=3NkT=3RT 式中，N为阿佛加德罗常数(6.023×1023 /mol)，T为热力学温度，k为波尔兹曼常数(1.381×10-23 J/K)，R为气体普适常数。,根据热容的定义，可知： 上式表明：热容量是与温度无关的常数，这就是杜隆-珀替定律。,1、经验定律与经典理论,一、固体的热容固体热容理论,1 元素的热容定律杜隆-珀替定律(Dulong-Petit law ),杜隆·伯替定律-在室温和更高温度时，几乎全部单原子固体的热容接近3Nk，与实验值相符； 但在低温时，实验值并不是一个恒定值，在接近绝对零度时，热容值与 T3成正比并趋于零。,一、固体的热容固体热容理论,在温度比较高时，可得到,一、固体的热容固体热容理论,在温度非常低时， Cv随温度按指数规律变化，比实验的T3更快的趋近与零，和实验结果有很大的差别。,当T D时，,这即是杜隆-珀替定律,一、固体的热容固体热容理论,当TD时，,这说明当T趋于0时，热容Cv与T3成正比。这就是著名的德拜T3定律。它与实验结果十分相符，温度越低，吻合得越好。,热膨胀：物体的长度或体积随温度的升高而增大的现象。,二、无机材料的热膨胀,线膨胀系数： = L/(Lo·t) 体膨胀系数： = V/(Vo·t),对于各向同性物体， 3,对于各向异性晶体， 1+2+3,热膨胀的本质是点阵结构中的质点间平均距离的变化。 用非简谐振动理论解释热膨胀机理。 利用在相邻原子之间存在非简谐力或势能时，实际原子间的作用力并不简单与位移成正比。,二、无机材料的热膨胀,二、无机材料的热膨胀,二、无机材料的热膨胀,结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质点振幅增加的较少，热膨胀系数小。,二、无机材料的热膨胀,二、无机材料的热膨胀,温度变化时发生晶相转变，引起体积膨胀。,D 热膨胀与晶体结构的关系,二、无机材料的热膨胀,二、无机材料的热膨胀,D 热膨胀与晶体结构的关系,二、无机材料的热膨胀,ZrO2 的线膨胀系数（%）与温度的关系,D 热膨胀与晶体结构的关系, 结构紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小。 对于氧离子紧密堆积结构的氧化物，相互热振动导致膨胀系数较大，约在68×10-6/ 0C，升高到德拜特征温度时，增加到 1015×10-6/ 0C。 如：MgO、 BeO、 Al2O3、 MgAl2O4、BeAl2O4都具有较大的膨胀系数。,二、无机材料的热膨胀,D 热膨胀与晶体结构的关系,玻璃结构较疏松，内部空隙较多，所以温度升高，原子振幅加大，当原子间距离增加时，部分被结构内部空隙所容纳，宏观膨胀就小。 如：石英 12×10-6 /K ，石英玻璃0.5×10-6/K,二、无机材料的热膨胀,D 热膨胀与晶体结构的关系,敞旷式的结构，例如，石英、锂霞石、锂辉石等，它们是由硅氧四面体形成的架状结构，其中存在较大的空洞，热振动比较复杂，有两个额外效应可能发生。 首先，原子可以向结构中空旷处振动，导致膨胀系数小，锂霞石LiAlSiO4的热膨胀系数是2×10-6/0C。 其次，协同旋转效应，四面体旋转具有异常大或小的膨胀。,二、无机材料的热膨胀,D 热膨胀与晶体结构的关系,各向异性晶体的热膨胀系数, 晶体的各向异性膨胀 各层间的结合力不同引起热膨胀不同。,二、无机材料的热膨胀,（1）玻璃的热膨胀,玻璃的基本组成元素： 网络形成剂：SiO2、B2O3、P2O5、Al2O3、As2O3、GeO2、BeO、Bi2O3 网络改变体离子： 一价、二价金属氧化物 易极化的阳离子，如：PbO、CdO、Bi2O3 高价、积聚作用大的阳离子氧化物，如：La2O3、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5 中间氧化物，如： Al2O3、BeO、TiO,、MgO、ZnO,二、无机材料的热膨胀, 网络结构本身的强度对热膨胀系数影响。 碱金属及碱土金属的加入使网络断裂，造成玻璃膨胀系数增大，随着加入正离子，与氧离子间键力（z/a2, z是正离子电价；a是正负离子间的距离）减小而增大。,（1）玻璃的热膨胀,二、无机材料的热膨胀,参与网络构造的氧化物如：B2O3, Al2O3, Ga2O3，使膨胀系数下降，再增加则作为网络改变体存在，又使膨胀系数增大。 高键力的离子如：Zn2+, Zr4+, Th4+等，它们处于网络间空隙，对周围网络起积聚作用，增加结构的紧密性，膨胀系数下降。,（1）玻璃的热膨胀,二、无机材料的热膨胀,各种正离子对玻璃的膨胀系数的影响 (a) R2OSiO2; (b) 18Na2O·12RO·70SiO2,（1）玻璃的热膨胀,二、无机材料的热膨胀,参与网络构造的氧化物 在 16Na2O·xR2O3·(84-x)SiO2中对膨胀系数的影响,（1）玻璃的热膨胀,二、无机材料的热膨胀,（2） 复合材料的热膨胀,二、无机材料的热膨胀,MgO-WO3及Al2O3-SiO2系统玻璃的两端及中间组成的热膨胀系数,陶瓷是由不同晶相的晶粒和玻璃相组成，内部有少量气相(微气孔) 。从高温到低温各相膨胀系数不同，收缩也不同。 各晶粒相互间烧结成一整体，每个晶粒受周围晶粒的约束，同时产生微应力。该应力的大小与晶粒自由收缩和整体收缩(晶粒受约束时的收缩)之差成正比。,（2） 复合材料的热膨胀,二、无机材料的热膨胀,复合体中不同相或晶粒的不同方向上膨胀系数不同。 对于复合材料中有多晶转变的组分时，因多晶转化有不均匀的体积变化，导致膨胀系数的不均匀性。 对于复合材料中不同相间或晶粒的不同方向上的膨胀系数差别很大时，则由此产生的内应力可能导致微裂纹产生，可能会导致膨胀系数的测量结果产生较大的误差。,（2） 复合材料的热膨胀,二、无机材料的热膨胀,陶瓷材料与其它材料复合使用时，如电子管封装，除考虑陶瓷与金属的连接与结合性能外，还需要考虑它们之间的膨胀系数（尽可能接近）。 在陶瓷釉的实际应用中，釉的膨胀系数比坯小时，表面釉收缩比坯小，产生压应力，能抑制微裂、提高机械强度；反之，产生张应力，可能产生龟裂。,（3） 坯釉适应性,二、无机材料的热膨胀,4 无机材料的热膨胀,材料的热膨胀特性以及它的膨胀系数表征，通常检测其平均线膨胀，指某一温度范围内的热膨胀量。 膨胀仪种类： 光学式利用各种光学原理放大并检测热膨胀量； 电测式利用各种电学原理检测热膨胀量，即把试样的长度变化转换为电信号，然后对电信号进行处理，得出膨胀信息。 机械式用机械方法放大并检测热膨胀量。,5 热膨胀的测量,二、无机材料的热膨胀,三、无机材料的热传导,不同的陶瓷材料在导热性能上可以有很大的差别（绝热体、导热体）。 同一物体中，不同区域温度，内能不同，热运动激烈程度也不同，将会发生热的传输、能量转移。 在热能工程、制热技术、工业炉窑设计、工件加热与冷却、汽轮机叶片散热、航天器隔热、电子元器件的隔热与散热等一系列技术领域中，材料的导热性能都是一个重要的问题。,1 相关概念,热传导：由于材料相邻区域间的温度差而发生的能量迁移。（热量从热端自动传向冷端）。 温度梯度：当物体上各点的温度不一致时，热量从温度高的地方向温度低的地方“流动”，沿热流方向的单位长度的温度变化即为温度梯度。 热流密度：单位时间内通过与热流垂直的单位面积的热量。,三、无机材料的热传导,固体材料中，垂直于x轴方向的截面积为S，沿x轴方向的温度变化率为dT/dx，在t时间内沿x轴方向传过的的热量为Q，则有 式中，为比例常数（热导率），dT/dx为x方向上的温度梯度，负号表示传递的热量与温度梯度具有相反的符号。,三、无机材料的热传导,1 相关概念,上式也称为傅里叶定律，它只适用于稳定传热条件，即热传递过程中，材料在x方向上各处的温度T是恒定的，与时间无关。,热导率的物理意义：单位时间内通过单位横截面积的热量，单位W/(m·K)或J/(m·s·K),三、无机材料的热传导,1 相关概念,气体：分子碰撞实现传热 金属：主要以自由电子运动实现传热 非金属：主要以晶格振动传热,三、无机材料的热传导,1 相关概念,2 声子的热传导机理,根据量子理论，晶格振动的能量是量子化的，晶格振动的“量子”常称为“声子”。 这样，把晶格振动的格波与物质的相互作用就可理解为声子与物质的碰撞。 格波在晶体中的散射过程就可理解为声子与声子、声子与晶界、声子与点缺陷的碰撞过程。,三、无机材料的热传导,T小具有: 较少的振动模式 较小的振动振幅 较少的声子被激发 较少的声子数,T大具有: 较多的振动模式 较大的振动振幅 较多的声子被激发 较多的声子数,平衡时，各点： 同样多的振动模式振同样多的振动振幅 同样多的声子被激发 同样多的声子数,三、无机材料的热传导,2 声子的热传导机理,理想气体的导热公式为 式中，为气体容积热容，v为气体分子的平均速度，l为气体分子的平均自由度。 对于晶体来说，是声子的热容，v为声子的速度，l为声子的平均自由度。 C在高温时，接近常数，在低温时它随T3变化；声速v 为一常数。主要讨论影响声子的自由程 l 的因素。,三、无机材料的热传导,参考气体热传导是气体分子（质点）碰撞的结果，可以建立相应的声子碰撞的数学表达式。,2 声子的热传导机理,当 Kn =0 形成新声子的动量方向和原来两个声子的方向相一致，此时无多大的热阻。 （理想状态）, q1 + q2 = q3+Kn,或 q1 + q2 Kn = q3,三、无机材料的热传导,2 声子的热传导机理,q1 ，q2相当大时，Kn 0， 碰撞后，发生方向反转，从而破坏了热流方向产生较大的热阻。,三、无机材料的热传导,2 声子的热传导机理,声子碰撞的几率： exp(-D/2T) 即温度越高，声子间的碰撞频率越高，则声子的平均自由程越短。,三、无机材料的热传导,2 声子的热传导机理,散射强弱与点缺陷的大小和声子的波长相对大小有关。 在低温时，为长波（波长 D a/T）。波长比点缺陷大得多，犹如光线照射微粒一样，散射的几率 1/4 T4，平均自由程与T4成反比。 在高温时，声子的波长和点缺陷大小相近似，点缺陷引起的热阻与温度无关。平均自由程为一常数。,三、无机材料的热传导,2 声子的热传导机理,声子的平均自由程随温度降低而增长，增大到晶粒大小时为止，即为一常数。 晶界散射和晶粒的直径d成反比，平均自由程与d成正比。,三、无机材料的热传导,2 声子的热传导机理,在位错附近有应力场存在，引起声子的散射，其散射与T2成正比。 平均自由程与T2成反比。,三、无机材料的热传导,2 声子的热传导机理,固体中的分子、原子和电子振动、转动等运动状态的改变，将辐射出频率较高的电磁波。 电磁波覆盖了一个较宽的频谱。其中具有较强热效应的在可见光与部分近红外光的区域（波长范围0.4-40m），这部分辐射线称为热射线。热射线的传递过程-热辐射。 热辐射（它们在光频范围内）在固体中的传播过程和光在介质中的传播过程类似，有光的散射、衍射、吸收、反射和折射。光子在介质中的传播过程-光子的热传导过程。,三、无机材料的热传导,3 光子的