材料表面与界面(ppt)

材料的表面与界面,硕士研究生课程讲义,课程教学方式：课堂重点介绍与自学。 主要参考文献： 材料科学基础 天津大学出版社 表面与界面物理 恽正中 表面与界面物理 朱履冰 材料表面与界面 李恒德,引言 陶瓷材料有典型的多晶多相结构特征。 表面与界面问题涉及整个材料制备科学与 工程中，含有丰富的研究内容。 直接相关：熔点、沸点、蒸汽压、溶解 度、吸附、润湿、化学活性、固相反应、 烧结、界面物理、化学及生物性质等。,表面与界面类型： Gas/Liquid Gas/Solid Liquid/Liquid liquid/Solid Solid/Solid（异相） Solid/Solid（同相）,表面与界面具有利弊二重性 利用方面: 纳米晶界效应、超塑性、多晶半 导体晶界效应。 不利方面：破坏结构均匀性、周期性，强度 降低，物理化学性能恶化。,陶瓷离子键、共价键 金属金属键 陶瓷与金属界面基本性质的比较： 类似： 可用热力学方法处理界面能和界面张力； 迁移率受杂质的制约影响； 晶界扩散大于晶格扩散； 晶界滑移产生形变； 具有溶质偏析现象； 晶界是空位、填隙缺陷的产生源和消失阱； 位错行为类似，小角晶界可由位错阵列描述,不同： 陶瓷晶界形成静电势和空间电荷区； 陶瓷点阵缺陷的形成能高（6ev）； 金属本征缺陷浓度高于杂质缺陷浓度（2个量级） 陶瓷本征缺陷浓度低于杂质缺陷浓度（3个量级） 金属异质固溶度受溶质原子形变能影响突出 陶瓷异质固溶度受空位能大小的影响突出,1.2 表面力 晶体内部质点力场是有心、对称的。 表面质点力场的对称性被破坏，产生有指向的剩余力场，表现出对其他物质有吸引作用（如吸附、润湿等），称为表面力。 分为化学力和分子力： 化学力：表面质点不饱和键产生的静电力， 有电子转移的性质。,范德华力： 定向力: 极性物质间极化电矩的相互作用力。 诱导力: 极性物质极化诱导非极性物质产生暂 态极化电矩，随后发生定向作用。 色散力: 非极性物质间瞬时极化电矩间的作用。,1.3 表面能和表面张力 液体表面张力 用恒温恒容或恒温恒压下形成单位面积表面的可逆功表示（或微分式）： U形液膜模型有：,由热力学知: 由以上得出液体表面张力： 恒温恒容或恒温恒压下形成单位表面的自 由能变化（J/m2） 界面所具有的单位长度上的收缩力 （N/m）,表面张力的物理说明(52年黄昆)： a）质点间即存在引力又存在斥力，引力作用范围大，斥力作用范围小。 b) 作用力P =P斥-P吸 当P斥P吸表现为压力。如液体内压力各向同性，压强P=gh为斥力。斥力是短程力，远程不存在，故可近似视为各向同性。 c)液体表面各向异性 垂直方向与平行方向受力不同。 在表面层范围内，因P斥h=P斥p；但吸力为P吸hP吸p ，(因上部气体或真空存在之故）。,d)表面张力的解释 表面层的作用力: P = P斥P吸 垂直方向：大气压力P0 = P斥pP吸p 得：P斥hP0 + P吸p 平行方向：P h = P斥hP吸h = P0 + P吸pP吸h结合c）结论并忽略P0项: Ph=P吸pP吸h 0 即平行表面的作用力表现为张应力正向引力和侧向引力相比明显被削弱所致。,固体表面自由能和表面张力 Gibbs首先指出，与液体不同，当固体已有表面弹性拉伸时，增加单位面积所需之可逆功一般不等于表面张力，其表面形变参与功耗过程。 （液体不承受剪应力，固体承受剪应力）,若固体表面弹性变形用表面弹性应变张量i,j（i，j=1，2）表示，与之对应的表面张力张量以f i,j表示。 当一可逆过程，f i,j作用于无限小的弹性应变di,j引起面积A发生微小变化，则表面自由能之增量d（A）和di,j间关系为：,又： 式中：ij为克罗内克符号。 （实际上剪切应变不改变面积） 得到：,上式表明，若界面面积变化不改变界面状态，则（如液体）： 对各向同性材料，上式可写为：,2固体表面 2.1 表面结构的驰豫与重构 表面力使系统表面处于高能态。 液体以降低表面积来降低系统的表面能； 固体以离子重排、变形、极化、晶格畸变来降低表面能。 理想表面：体内结构不变地延续到表面层， 是理论完整的二维点阵平面。 真实清洁表面：有表面结构的弛豫和重构。,表面结构弛豫： 在几个原子层范围上点阵参数与体内有差异，特别表现在垂直于表面原子层方向上的变化，即法向弛豫。,驰豫表面示意图,表面重构：表面层的晶体结构和体内不同。,重构表面示意图,极化重排:离子晶体在表面力作用下，离子发生极化与重排形成表面双电层。导致表面层离子键性消弱，共价键性增强，组成上倾向于非化学计量，使晶体表面能更为稳定。,表面电子云变形和离子重排,离子键性氧化物表面，大部分由氧离子组成，正离子被氧离子所屏蔽。 双电层效应的作用距离与阴阳离子的半径差有关，一般为2-5个离子层。其程度还取决于离子极化性能，如Pb2+和I都有强的极化性能，双电层厚。氧化钠晶体形成厚度为0.02nm的表面双电层。,2.2 固体表面能 固体表面能与表面张力在数值上一般不相等。 确定固体表面能可以通过实验测定或理论计算。 实验测定：将固体熔化测定液态表面张力与温度的关系，作图外推到凝固点以下来估算。,共价晶体表面能 简单键合模型：表面能(us)即是破坏单位面积上的全部键能的一半 式中：ub为化学键能量。 金刚石例：(111)解理面，可算出每m2有1.83×10 19个键，取键能为376.6kJ/mol，则可算出表面能：,离子晶体表面能 真空0K下的简单键合模型： 设uib、uis分别为i离子在晶体内部和表面上与最近邻离子的作用能；nib、nis为对应位置的最近邻离子配位数。 晶体内离子能量为uib·nib2，表面为nis·uis/2。 若uibuis，两个位置下的i离子内能差： U0为晶格能，N为阿伏加德罗常数。,如果Ls表示1m2表面上的原子数，我们得到 是0K时的表面能。 上式没有考虑表面结构的变化。计算值较实验值明显偏大。,表面能与晶体平衡外形 最密排表面具有最低的表面能。 若表面具有高的hkl指数，表面易于呈现台阶结构，下图为一简单立方晶体表面的台阶结构示意。,表面能的断键模型,水平断键：(cosa)(1/a)个； 垂直断键：(sina)(1a)个。 每个断键贡献/2能量，则, -图：晶体平衡形状与表面能的关系。 作图法：从一点出发引特定矢径（方向平行晶面法线，长度正比于表面能大小），诸矢径终端的轨迹构成的曲面。,面心立方晶体的-图及平衡形状 a）（110）截面 b）平衡形状, -图的应用 预测单晶的平衡形状： 平衡状态自由能极小的条件 =极小值 当 为各向同性，平衡形态为球形，液体所取外形。 当 为各向异性，可按乌耳夫作图法得出平衡形状 在 -图上的每一点都作出垂直于矢径的平面，去掉平面间重叠的区域，剩下体积最小的多面体，就是晶体的平衡形状。,乌耳夫法则： 和原点至第i个晶面的距离hi之比为常数 说明晶体的平衡形状和实际生长出的晶体外形常常有出入，并不严格遵守乌耳夫法则。这主要是因为晶体生长是在非平衡态下进行，并受杂质含量的影响等。,实际表面状态 实际表面通常不平坦，即使是极完全解理的表面也常存在2-l00nm的不同高度的台阶，同时也存在结构缺陷如裂缝等。 表面粗糙引起表面力的变化： 色散力：凹处最大，峰处最小； 静电力：峰处最大，凹处最小。,2.3 表面行为 Gibbs界面热力学方法 将界面相AA-BB简化为一个几何分界面-，认为界面两侧的相和相是均匀的，系统产生的参数偏差作为界面特征。,对平面体系，任意一广延量Z均可以表示为： 对内能U、熵S、自由能F、 Gibbs自由能G和界面mol数等均可得到相应的表达,如： 注 对体积V，界面量V= 0,任意一广延量的界面超量（界面过剩量）： 即： 其中： ， i组元的mol数的界面超量： 为i组元的界面吸附或偏析；单位为表面浓度， 、 为、相单位体积的mol数。,Gibbs吸附方程，Gibbs表面张力方程： 设体系有一个体相、一个表面， 可逆方程的内能变化： 按Gibbs热力学方法： 归项得：,在恒温恒压恒化学势的条件下，对 积分得： 取上式微分： 对比上式得：,吸附方程： 表面张力方程： 对二元系统(i=2)有： 因为 和 依赖于 面的选取，若 定为 面有： 当 组元为界面不足 当 组元是界面过剩,曲面下的性质 界面为平面时，两相平衡的热力学条件是： 热平衡条件： 力学平衡条件： 物质分布平衡条件： 当界面为弯曲界面，热平衡、物质平衡条件仍成立，但存在界面压强：,界面压强与表面张力的关系 两相体系，亥姆霍兹自由能可表示为： 在恒温恒容下， 总自由能： 平衡时 得：,杨-拉普拉斯公式 对球面,曲率半径与熔点 相平衡条件： 将 代入 若Ps和Pm与平面系统P相近， 可将化学式平衡关系按P的级数展开，略去高阶项，得：,同理 代入平衡条件，令 得 由克拉帕龙方程知： 得： Lmol熔化热 Tm平面之熔点 Tm（c）曲率为 的熔点,当固相为球形颗粒，上式简化为： 结论 小粒子熔点变低。,饱和蒸气压和界面曲率的关系 利用相平衡条件： 用同样的方法可得 上式为Kelvin公式，对球面有 结论 小粒子具有较高蒸汽压。,固体溶解度的开尔文公式： 为固液界面张力，C、C0分别为半径为r的小晶体与大晶体的溶解度，d为固体密度。 结论 微小晶粒溶解度大于大颗粒的溶解度。,3 界面结构,3.1 小角晶界及界面能 根据相邻晶粒取向角度差别的大小，可将晶界分为小角晶界和大角晶界。 小角晶界：两晶粒间位向差小于10°； 大角晶界：两晶粒间位向差大于10°。 小角晶界又分： 倾转晶界 扭转晶界,对称倾转晶界的位错模型 基本特征：一种单自由度晶界，可视为互相平行的两个晶体各自逆向倾转 角形成的界面，如图(a)。,(a)对称倾转晶界 (b)扭转晶界,位错模型：用一系列平行刃位错描述，如图。 位错间距D与柏氏矢量b的关系： 当 小，sin（ /2） /2， 于是 D = b/ 较大(10°)时，D 变小， 位错心重叠，模型不适用。,对称晶界位错模型,不对称倾转晶界的位错模型 基本特征：倾转界面不是(100)面，而是任意 的(hk0)面。 位错模型：用柏氏矢量分别为100和010 的两组平行刃位错表示。,设(hk0)面和100方向的夹角为 (如图)，沿AC单位距离内两种位错的数目分别为： 因此两组位错的间距分别为：,不对称倾转晶界,扭转晶界 基本特征：旋转轴垂直于晶界平面，即un。 图示为001方向为旋转轴，(001)为界面的扭转晶界。其两侧的原子位置不重合构成螺位错，其余部分仍然重合。 位错模型： 由两组交叉的螺位错构成 网格，一组平行100方 向，一组平行010方向， 网格的间距D也满足： D=b,扭转晶界位错模型,小角晶界能 按位错模型是晶界上所有位错的总能量。 例：简单倾转晶界。单