有色冶金课件

1,有色金属冶金学 Non-ferrous Metallurgy,Magnesium Metallurgy 镁冶金（一）,2,2.1 概述(Introduction) 2.1.1 Whats Magnesiumhistory and nowadays镁是什么 The name of the element magnesium came from Magnesia - a Greece city where large deposits of magnesium carbonate were discovered in ancient times.镁元素的名称来自Magnesia（希腊一个城市），古代那里发现大型碳酸镁矿床 In 1618 a farmer at Epsom in England tried to give his cows water from a well. They refused to drink. The water has specific taste - bitter taste. That water was with health features. The popularity of Epsom salts spread which is used today to treat minor skin abrasions. They were identity to be magnesium sulphate - MgSO4.英格兰赛马一个农民从一个井里取水给牛喝。牛不喝。那水有特殊的味道，苦味。那水有保健的功能。普遍传播的泻盐如今用于治疗轻微皮肤擦伤。泻盐被确定是硫酸镁。 The first discover as an element was J. Black who found it in 1755. 1755年J. Black第一个发现元素镁。,3,Magnesium is the eighth most abundant element and constitutes about 2% of the Earth's crust by weight, and it is the third most plentiful element dissolved in seawater.镁在地壳中的丰度是第八位，是地壳质量的2%，在海水中含量第三 Although magnesium doesn't occur in the nature in the metallic form because of its reactivity, magnesium compounds occur all over the world, and there are commercial amounts of magnesium ores in most countries, such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, sulphates, carbonates, silicates and others. 镁的性质非常活泼，在自然界中不是以金属单质的形式存在，镁化合物存在于世界各地，具有开采价值的镁矿物遍及许多国家，比如氧化镁、氢氧化镁，硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐等等。,4,1808年 英国医生Davy从利泻盐（MgSO4）中制备镁汞齐 1828 Brutus和A.Bussy 钾蒸气还原融熔氯化镁制取纯镁 1833 Faraday 电解融熔氯化镁 镁的工业生产，开始于1853年化学家Bunsem在磁坩埚中电解无水氯化镁生产出纯镁和氯气 1886年德国Bremen市郊建厂，采用电解无水光卤石MgCl2 KCl 6H2O 1907年德国法兰克福电化学公司大规模生产Mg-Al、Mg-Zn，扩大了镁在航空、汽车的应用； 1919年道屋化学公司（美国）采用含水氯化镁经脱水然后电解 1923年I.G.染料公司（德国）用菱镁矿加碳氯化然后电解法 十九世纪初，电解熔融氯化镁具有工业规模，使得镁成为工业金属 20世纪60年代，法国发明半连续热还原法。 我国从上世纪50年代开始镁工业生产。,5,2.1.2 Natures and Applications,6,Natures and Applications.性质与应用 优点: 质量轻,加工性能好 缺点:化学性质活泼难于熔炼 应用:合金元素,钢 铸铁,航天压铸,运输工业,质量轻的物体 镁板,7,镁的主要物理性质：银白色、密排六方（h.c.p）结构；密度（99.9%): 20 1.738g/cm3；(镁2.70g/cm3) 熔点： 650；沸点： 1107 ,8,镁的化学性质 A、与氧的亲和力大，其表面易被空气氧化；镁在其熔 点以上易在空气中燃烧，发出眩目的白光。 B、与冷水发生缓慢反应，与热水和酸类发生强烈反应生成氢气和相应镁化物，与氢氟酸反应因生成氟化镁膜而中止。 C、镁与氢发生反应生成氢化镁，被用于储氢合金的开发(Mg2Ni) D、与TiCl4反应：金属钛生产的方法 E、腐蚀性：(1)化学腐蚀：耐碱（PH10.2)、不耐酸（低浓度和高温的氢氟酸除外） (2)土壤腐蚀：耐粘土腐蚀，有氯化物时腐蚀厉害 (3）电化学腐蚀：牺牲阳极,9,镁的用途,金属镁无磁性，抗冲击而不产生火花，具有良好的导热、散热性能，不易破裂，可以通过阳极氧化、染色，抗疲劳强度和减震性能较好。 镁合金单位质量的机械强度大，消震性能好，易于切削加工，且造价低廉。 镁和镁合金成为现代汽车、电子、通信等行业的首选材料，被誉为“21世纪的绿色工程材料”。,10,2.1.3 Raw Materials and Production Processes,1、Raw Materials炼镁原料,菱镁矿、白云石、水氯镁石、光卤石、蛇纹石、海水,11,2、Production Processes It is possible to divide the magnesium production technologies into two main types：可划分为两大类镁生产技术 (1) 氯化镁熔盐电解法(Electrochemical methods)：包括氯化镁的生产和电解制镁两大过程。根据氯化镁制取工艺的不同，可分为DOW工艺、I. G. Farben工艺、Magnola工艺等。,12,13,电解法生产厂家： 中国民和镁厂 0.7万吨 挪威/加拿大海德鲁镁厂 8.5 美国镁公司 4 以色列死海镁厂 3 乌克兰扎波罗什镁钛联合企业 1 乌克兰卡卢什化冶联合企业 3.6 俄罗斯索利卡姆斯克镁厂 1.7 俄罗斯阿威斯玛镁厂 1.7 加拿大太密克镁厂 0.8 哈萨克斯坦乌斯基镁钛联合企业 0.3,14,(2) 热还原法(Thermal Reduction Methods)：利用某种还原剂从含镁化合物中还原制得金属镁。根据还原剂的不同，又分为硅热法(如皮江法)、碳化物热还原法和碳热法。 特点：可作为原料的天然矿物资源种类多，分布广，易获得； 可利用电、油、天然气等多种能源进行生产； 工艺过程简单，投资少，建厂速度快； 生产过程不产生有毒废弃物，对环境污染小。 缺点：产能低，机械化程度差，所用还原剂价格贵。 在国外，电解法镁产量占镁的总产量约80% 在国内，则是热法占主导地位，占了97%。,15,热还原法：1913年开始研究，1924年由安吉平等（俄国）完成。1941年Pidgeom（皮江，加拿大）建立了硅铁还原白云石的试验厂并获得成功，称为皮江法炼镁。随后，加拿大政府在安大略白云石矿附近采用皮江法建厂，1942年投产。 1947年 法国开始研究连续生产的硅热法，1959年第一台熔渣导电半连续还原炉投产，1964年开始工业生产。 碳热还原：3040年代进行过，二战期间美、英曾生产，但中间产品镁粉易燃、易爆，1947年停产，至今未采用。 中国： 旧中国没有镁工业，日本侵占东北时期建立过电解法镁厂、碳化钙还原镁厂，1943年-1945年共产镁700吨，主要运往日本，战后设备全部破坏。 “一五”期间，苏联援建菱镁矿氯化、电解工艺，1957年投产（抚顺）。6070年代曾开展卤水脱水、电解、小型硅热还原试验。1980年前后全部停产（规模小、工艺设备不完善）,16,17,中国热法生产主要省区及其产量: 山西: 13.11万吨 宁夏: 2.15 吉林: 1.42 河南: 1.25 河北: 0.51 目前产能超过1.5万吨的企业及其产能(万吨) 闻喜银光镁业公司 2.0 太原同翔镁业公司 1.7 吉林临江镁业公司 1.6 太原易威镁业公司 1.5,18,2.2 Magnesium Electrolysis镁电解 2.2.1 Preparation of Magnesium Chloride Salts from Natural Raw Materials制备氯化镁盐天然原材料 (1)DOW Process(美国)道乌法海水 (2)Amax Process(美国)阿玛克斯法盐湖水 (3)Norsk Hydro Process(挪威)诺斯克法氯化镁 (4)氧化镁氯化法(中国)氧化镁,19,20,氧化镁氯化法,氧化镁既可用于制取电解炼镁所需的无水氯化 镁，又可用于热还原法直接生产金属镁。作为 炼镁用的氧化镁，要求具有较高的纯度及良好 的化学活性；而对于热还原的氧化镁，还要求 能充分排出其所含的H2O和CO2。 目前，生产氧化镁的主要方法是菱镁矿煅烧法 和氢氧化镁法。,21,1 菱镁矿煅烧生产氧化镁 对于煅烧所用的矿石，要求其中的MgO45%，SiO21.2%，CaO1.5%。 菱镁矿煅烧的实质是碳酸盐的分解： 碳酸镁分解反应自由能及分解压与温度关系：,用于生产氯化镁时，煅烧温度一般不超过800，此时得出的氧化镁化学活性较好，有利氯化反应,22,2 氢氧化镁法：用氯化镁溶液(或海水)生产氧化镁,23,生产过程中的主要反应为：,这里面，沉淀Mg(OH)2的过程是关键，合理控制好各项条件才能获得过滤性能良好的沉淀。这些条件包括：白云石的煅烧温度、浓度、氢氧化镁煅烧温度、pH值、是否添加晶种和加料方式等。,24,3 氧化镁的氯化,不加碳质还原剂的氯化,在工业生产中，为了提高氯化速度，并得到熔融态的氯化镁产品，氯化反应的温度常控制在800900，此时炉内Cl2/O2比必须大于90:10。这对工业生产来讲是有困难的，因为要保证这一条件，就需要向炉内不断通入新的氯气，并排走在组成上已接近上述比值的废气，这在经济上是不合理的。所以，实际工业生产时，为了提高氯的利用率，氧化镁的氯化过程是在加有碳质还原剂的情况下进行的。,25,有加碳质还原剂的氯化 碳质还原剂的作用，在于与氧化镁氯化时产生的氧和氯气中所带入的氧相结合，以降低气相中的氧分压，保证氯化反应的顺利进行。此时的反应为：,这几个反应在800900下已经进行的相当完全，且反应过程中会放出大量的热。因此在工业生产中，只需要少量的外加热能就能使反应持续进行下去。,26,4 无水氯化镁的制取,MgCl2的另一个主要的来源是海水、盐湖水及钾盐工业中的废液。在利用这些原料时，其主要技术关键是氯化镁水合物的脱水。一来熔盐电解中不允许有水分的存在；二来MgCl2在水中的溶解度极大，而且其水合物在加热过程中极易水解，所以脱水过程中若操作不当，则根 本得不到无水氯化镁,27,氯化镁水合物的脱水反应,氯化镁及其水合物的水解,240,300,28,2.2.2 Electrolyte for Mg Electrolysis镁电解的电解质,氯化镁熔体的物理化学性质(熔点高、易挥发、 粘度大、导电率低、极易水解)决定了不能用纯 氯化镁或单一的氯化镁熔体作为电解质来进行 电解。一般采用MgCl2、KCl、NaCl、CaCl2、 BaCl2的混合熔体作电解质。 电解质