波普分析ppt幻灯片(二)-质谱

第五章 质谱分析,Mass Spectroscopy，MS,MS原理概述,利用高速电子撞击气态试样分子，生成各种碎片离子，带正电荷的碎片离子在磁场及静电场的作用下，按质荷比m/z的大小顺序分离，依次到达检测器，记录成按质荷比顺序排列的质谱图，根据质谱峰的位置可进行定性分析和结构分析，根据质谱峰的强度可进行定量分析。,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱,1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.场解析 5.快原子轰击 6.高频火花 7.激光,1.单聚焦 2.双聚焦 3.四极杆 4.离子阱 5.飞行时间,质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）,5.1质谱分析原理,5.2 质谱仪,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,5.2.1 真空系统 质谱仪的离子源、质量分析器必须处于 高真空状态，若真空度低，则： （1）大量氧会烧坏离子源的灯丝； （2）会使本底增高，干扰质谱图； （3）引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化； （4）干扰离子源中电子束的正常调节； （5）用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 等等。 通常用机械泵预抽真空，然后用扩散泵高效并连续地抽气。,5.2.2 进样系统 进样系统的作用是将试样转化为气态，然后送进电离室。 对于有机化合物的分析，目前较多采用色谱质谱联用，此时试样经色谱柱分离后，经分子分离器进入质谱仪的离子源。,电离室原理与结构,仪器原理图,5.2.3 电离室（离子源）,电子轰击离子源,化学电离源,在离子源内充满一定压强的反应气体，如甲烷、异丁烷、氨气等，用高能量的电子（100eV）轰击反应气体使之电离、电离后的反应分子再与试样分子碰撞发生分子离子反应，形成准分子离子QM+（quasi-molecular ion）（M1）+，（M1）+，（M17）+，（M29）+和少数碎片离子。,d1mm,700010000V,场致电离源,场解析电离源（试样不需气化）,将液体或固体试样溶解在适当的溶剂中，并滴加在特制的FD发射丝上，发射丝由直径约10m的钨丝及在丝上用真空活化的方法制成的微针形碳刷组成。发射丝通电加热使其上的试样分子解析下来并在发射丝附近的高压静电场（电场梯度为107108V·cm-1）的作用下被电离形成分子离子，其电离原理与场致相同。,快原子轰击离子源,通常是将惰性气体元素氩先电离成Ar+离子，在经电场加速，使之具有很高的动能，然后通过一电荷交换室使氩高能离子被中和成高能的中性原子流。在离子源内轰击试样分子，此时与试样分子发生能量交换并使试样分子电离和溅射出来生成离子流。 利用FAB源得到的质谱，不仅有较强的分子离子峰，而且有较丰富的结构信息。,5.2.4 质量分析法 质量分析器又称为离子分离器。 质量分析器内主要为一电磁铁，自离子源发生的离子束在加速电极电场（8008000V）的作用下，使质量m的正离子获得v的速度，以直线方向（n）运动其动能为： zU1/2mv2 式中，z为离子电荷数，U为加速电压。,zU1/2mv2,Hzvmv2/R,当此具有一定动能的正离子进入垂直于离子速度方向的均匀磁场（质量分析器）时，正离子在磁场力（洛仑兹力）的作用下，将改变运动方向作圆周运动（半径为R，则运动离心力mv2/R 必然和磁场力Hzv相等： Hzvmv2/R 式中H为磁场强度。,合并式上两式，可得质谱方程式： m/z=H2R2/2U 可见，R与m/z、H、U有关。 若H、R固定，m/zl/U，只要连续改变加速电压（电压扫描）；或 U，R固定，m/zH2，连续改变H（磁场扫描），就可使具有不同m/z的离子顺序到达检测器发生信号而得到质谱图。,zU1/2mv2,Hzvmv2/R,5.2.5 离子检测器 经过质量分析器后的离子，到达检测系统进行检测。常以电子倍增器（electro multplier）检测离子流。,5.3 双聚焦质谱仪,5.4 四极滤质器、离子阱质谱计及飞行时间质谱计,上述仪器，在质谱学中都属于静态仪 器。其电场、磁场、离子轨道半径等在不 同时间内都是稳定的，随时间而改变电场 （电压扫描）或磁场（磁场扫描），是为 了连续记录质谱，不是质量分离原理所必需。,质谱的另一类型仪器是所谓动态仪器，采用了随时间而周期变化的电场（有的同时使用静态磁场），以实现质量分离，下面主要包括其中3种仪器： 四极滤质器（quadrupole mass filter） 离子阱质谱计（ion trap） 飞行时间质谱计（time of flight spectromter，TOFMS）,四极滤质器,离子阱质谱计,飞行时间质谱计,若忽略离子（质量为m）的初始能量，根据式（12l）可以认为离子动能为：,由此可写出离子速度：,离子飞行长度为L的漂移空间所需时间t=L/v，故可得,5.5 质谱图与离子峰（P363） 5.5.1质谱图 原始质谱图上丰度最大的离子峰称为 基峰，将基峰的丰度规定为100%，其他离子峰的丰度以相对于基峰的百分率来表示，称为相对丰度。,基峰,5.5.2 主要离子峰的类型 当气体或蒸气分子（原子）进入离子源（例如电子轰击离子源）时，受到电子轰击而形成各种类型的离子。以A，B，C，D四种原子组成的有机化合物分子为例，它在离子源中可能发生下列过程：,分子离子峰：分子失去电子形成带正电荷的阳离子ABCD+ ，称为分子离子，质谱图中相应的峰称为分子离子峰或母峰。 分子离子峰是除同位素峰之外，质量数最大的质谱峰，据此可准确测定未知物的相对分子质量。,对于有机物，杂原子上未共用电子（n电子）最易失去，其次是电子，再其次是电子。,同位素离子峰：由于同位素的存在，质谱图中就会出现不同质量数的同位素形成的峰，称为同位素离子峰。 同位素离子峰的丰度比，与同位素在自然界的丰度比是相当的。 利用同位素离子峰可以判断化合物中是否含有某种元素。 通过测定质谱图上同位素离子峰与分子离子峰的丰度比，可以推断化合物的分子式。,碎片离子峰：当轰击电子的能量超过分子电离所需的能量时，原子之间的化学键会断裂，形成碎片，带有正电荷的碎片进入离子检测器，在质谱图上出现许多碎片离子峰。 碎片离子的形成和化学键的断裂与分子结构有关，利用碎片峰可协助阐明分子的结构。,重排离子峰：在分子中有两个或两个以上的键断裂时，分子内原子或原子基团发生重排，某些原子或基团从分子或离子中的一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子，质谱图上相应的峰称为重排离子峰。 重排离子峰的形成和化学键的断裂与分子结构有关，利用碎片峰可协助阐明分子的结构。,亚稳离子峰：在电离、裂解、重排过程中的产生的离子，有一部分处于亚稳态，它们有可能进一步发生裂解，部分亚稳态离子进入离子检测器，形成亚稳离子峰。亚稳离子峰钝而小，一般要跨25个质量单位，其质荷比通常不是整数，故可利用这些特征加以区别。 亚稳离子峰的形成和化学键的断裂与分子结构有关，利用碎片峰可协助阐明分子的结构。,亚稳离子的质量用m表示，以区别于正常情况下产生的m2+。m1和m2和m有如下关系：,两价离子峰 分子受到电子轰击，可能失去两个电子而形成两价离子M2+。在有机化合物的质谱中，M2+是杂环、芳环和高度不饱和化合物的特征，可供结构分析参考。,离子分子反应 在离子源压强较高的条件下，正离子可能与中性碎片进行碰撞而发生离子分子反应，形成大于原来分子的离子。但离子源处于高真空时，此反应可忽略。,举例,分子离子,碎片离子,重排后裂解,5.6 有机质谱中裂解反映机理及影响因素,5.6.1 裂解的表示方法 （1）均裂：一个单键（键）断裂，构成该键的两个电子回到原来提供电子的原子上，生成两个自由基。,例如异丙醇裂解：,（2）异裂（非均裂）：键的两个电子向同一方向移动。 例如苯甲酸裂解：,（3）半异裂：已电离的键的裂解，一个 电子转移到碎片上成为自由基，另一碎片 成为阳离子。 例如：,5.6.2 离子的裂解类型 （1）在分子离子中，杂原子上未共用电子（n电子）最易失去，其次是电子，再其次是电子。 例如： 进一步碎裂：,（2）自由基中心引发的反应（断裂）:在 奇电子离子（OE.+）中定域的自由基位置有 强烈的电子配对倾向，它提供孤电子与毗邻 （位置）原子上的电子形成新键，导致原 子的另一个断裂，又称为均裂。 例如：,烯烃的断裂： 芳烃的断裂：,乙苯的质谱图,在同一分子离子或碎片离子上，以同 一碎裂机制（断裂）进行反应时，若有 好几个位置，断裂倾向于失去较大的烷基。 例如2-丁醇。,当分子中含有几种杂原子时，这些杂原 子提供电子形成新键的能力随其电负性的增 加而减小，即NSOCl。,（3）正电荷中心引发的反应（i诱导断裂） ：在奇电子离子（OE.+）或偶电子离子 （EE+）中，正电荷的诱导效应吸引某个键 的一对电子导致该键断裂，又称异裂。,例如 原则上，诱导效应随原子的电负性降低而递 减，即卤素O、S»N、C；但断裂过程迫使正电 荷位置转移，有利于生成稳定的碎片离子。,i诱导断裂与断裂是互相竞争的反 应。一般来说，i诱导断裂的重要性小于 断裂根据两者的断裂顺序：含N的化合 物一般发生断裂；含卤素的化合物易发 生i诱导断裂。 例如：,（4）断裂：已被电离的单电子的发生 裂解的过程，又称半异裂。 例如： 在正烷烃中所有C-C键以同等几率被电离，自 由基位置不定域，产物离子还可发生断裂，并可经重排生成稳定结构C3H7+ 、 C4H9+的体系，在 谱图上出现CnH2n±1+特征峰系列，强度随碳数增加 而递减，其中以m/z43或(m/z57)为最强峰。,异构烷烃的支键烷基存在摧电子的诱导 效应，在分支部位的键极化强度大，支链越 多越长，极化度越大，电离时越容易失去电 子。因此在质谱中出现的特征峰，可确定支 链的位置和大小。,以上由分子离子M.+（一定是OE.+ ） 通过断裂、i诱导断裂与断裂，断开 一个键而形成初级碎片离子的过程如下： 可见初级碎片离子都是偶电子离子。,（）氢重排（H）过程：由自由基中 心引发，自由基通过空间向分子的某个部 位攻击，通过六圆环过渡态，发生两个键 的断裂，脱去中性分子同时发生氢重排的 过程。 麦氏（Mclafferty）重排 凡是在化合物中有不饱和基团及-位置 上的氢原子，都能发生麦氏重排，它是质谱 中最重要的断裂方式之一。,其通式为： 可发生麦氏重排的化合物有醛、酮、羧 酸、酯、烯烃、芳烃、芳醚、酰胺、腈、磷 酸酯、亚硫酸酯、环氧化物、肟、腙等。,其产物离子如继续满足麦氏重排结构的 要求，还可能发生连串重排：,氢重排到饱和的杂原子上并伴随邻键断裂 式中X=OH、SH、F、Cl等，n=0、1、2、3。不同 化合物各有最佳n值。 例如：,双氢重排（麦氏+1重排） 首先由自由基中心引发重排，然后正 电荷中心引发重排而产生，是酯和具有类似 官能团化合物的特征分解反应，提供酯、硫 酯、酰胺和磷酸酯的特征峰。,氢重排在机质谱中较为普遍，可以通过 自由基引发，也可以通过正电荷引发。例如：,（6）置换反应（d过程） 是离子内部的两部分（其中一部分常 常是自由基中心）互相作用形成新键，同 时另一部分键断裂而失去。是非氢重排。,例如,（7）消除反应（C过程） 离子发生两个键的断裂而消除离子的中 段碎片，也是非氢重排。 对于A为H的化合物，这个反应就是氢重 排。而非氢重排消除反应中，某些类型A基团 具有很强的迁移优势，通常消除的是小而稳 定的中性碎片BC，而新AD+离子稳定性明显超 过原离子。,例如,5.7 影响离子裂解的因素 5.7.1