天然药物化学-第8章-甾体及其苷类课件
第八章,甾体及其苷类 （Steroids and glycosides）,本 章 内 容,第一节 概 述 第二节 C21甾类 第三节 强心苷 第四节 甾体皂苷,第一节 概述,（一）定义：以环戊烷骈多氢菲为母核而衍生的产物（cyclopentano-perhydrophenanthrene） 。 （二）生物合成途径：甲戊二羟酸途径。 （三）分类：根据母核的稠合方式及C17不同侧链进行分类。,（四）甾类的化学性质,甾类成分与三萜化合物类似。在无水条件下，遇酸亦能产生各种颜色反应， 1. Liebermann-Burchard反应（醋酐-浓硫酸反应） 2. Salkowski反应（氯仿浓硫酸反应）：氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。 3. Rosenheim反应：样品25%三氯醋酸/乙醇溶液 4. 三氯化锑或五氯化锑反应,第一节 概述,本 章 内 容,第一节 概 述 第二节 C21甾类 第三节 强心苷 第四节 甾体皂苷,本 章 内 容,第一节 概 述 第二节 C21甾类 第三节 强心苷 第四节 甾体皂苷,（一）概述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征,第三节 强心苷,(一)概述： 强心苷(cardiac glycosides )定义: 是存在植物中具有强心作用的甾体苷类化合物.,第三节 强心苷,（一）概述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征,第三节 强心苷,(二) 化学结构及分类 结构组成: 由强心苷元与糖两部分构成. 结构特点: A/B环顺、反两种稠合方式, B/C环反式，C/D环顺式. C3-OH (-, -)两种构型，C14位-OH， C10多有- CH3存在，C13位- CH3 。,第三节 强心苷,C17位侧链为不饱和内酯，,甲 型 乙 型,五元环的不饱和内酯甲型强心苷元； 六元环的不饱和内酯乙型强心苷元； C17侧链都属于-构型(个别为-构型，命名时标以17-H)。,3,3,14,10,10,14,13,13,第三节 强心苷,（一）概述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征,第三节 强心苷,3. 显色反应 强心苷的颜色反应，分为甾体母核、不饱和内酯环、2-去氧糖三部分的显色反应。 （1）甾体母核的颜色反应： 与三萜反应类同； L-B反应、 Salkowski反应（氯仿浓硫酸反应）、 Rosen-Heimer反应、三氯化锑或五氯化锑反应（SbCl3 or SbCl5）等。,第三节 强心苷,但：全饱和的甾类、C-3为羰基（无羟基）的化合物 呈阴性。 （2）作用于不饱和内酯环的反应（甲型强心苷）： （活性次甲基显色反应） 反应原理：在碱性溶液中，甲型强心苷C-17侧链上五 元内酯环中的双键转位能形成活性次甲 基，从而能够与某些试剂反应而显色。,第三节 强心苷,反应原理：,OH-,第三节 强心苷,主要的反应名称和试剂如下：,第三节 强心苷,（一）概述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征,第三节 强心苷,（一）概述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征,第三节 强心苷,4. 1H-NMR,1）苷元 C10、C13位甲基 1.00 前后 2）C3-H（常有-OH取代） 3.90 前后 3）内酯环上的质子,4.505.00 J = 18 Hz,5.606.00 br s,甲 型,br s 或 t,第三节 强心苷,4. 1H-NMR,7.2，s,6.3,7.8 J=612Hz,乙 型,4）. 强心苷C/D环均为顺式稠合(14-H)，所以 ：18-CH3 19-CH3(处于较高场），在其它甾类成分中，可根据两个甲基的位移来判定C/D环稠合方式。,第三节 强心苷,本 章 内 容,第一节 概 述 第二节 C21甾类 第三节 强心苷 第四节 甾体皂苷,（一）概述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征,第四节 甾体皂苷类,（一）概述 定义：甾体皂苷(steroidal saponins)是一类由螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷 ，迄今发现的甾体皂苷类化合物已达一万种。,第四节 甾体皂苷类,（一）概述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征,第四节 甾体皂苷类,（二）化学结构与分类,结构特点： 1）27个碳 2）A/B 顺或反 3）B/C、C/D环反式 4）C-17侧链- 构型 5）E、F环以螺缩酮形式相连。,第四节 甾体皂苷类,（二）化学结构与分类,依照螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态，分为四种类型： 1. 螺甾烷醇类(spirostanols) 2. 异螺甾烷醇类(isospirostanols) 3. 呋甾烷醇类(furostanols) 4. 变形螺甾烷醇类(pseudo-spirostanols),第四节 甾体皂苷类,螺甾烷醇类(spirostanols) 2. 异螺甾烷醇类(isospirostanols),螺甾烷醇,异螺甾烷醇,易转化,C25 S,R,C25,差向异构体,第四节 甾体皂苷类,呋甾烷醇类,3. 呋甾烷醇类,由F环裂环而衍生的皂苷-呋甾烷醇皂苷,第四节 甾体皂苷类,4. 变形螺甾烷醇类,F环是一个五元四氢呋喃环，天然产物中尚不多见,如：,纽替皂苷元 (nuatigenin),第四节 甾体皂苷类,（一）概述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征,第四节 甾体皂苷类,（一）概述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征,第四节 甾体皂苷类,（一）概述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征,第四节 甾体皂苷类,2. IR 甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，IR显示出四个特征吸收谱带（ F环开裂后无这种特征吸收） A -980cm-1 B-920cm-1 C- 900cm-1 D 860cm-1 且A带最强 应用：1）区别C25的两种差向异构体 2）判断C11或C12位羰基是否为共轭体系 3）C3-OH与A/B环构型的关系,第四节 甾体皂苷类,1）区别C25的两种差向异构体 C-25 -Me S 型 B带C带 R型 B带C带 如果是二种差向异构体的混合物，则B带C带的强度应相近。,2. IR,第四节 甾体皂苷类,4. 1H-NMR,特点2：27-CH3的化学位移值，因其构型不同而有区别。 ： 25R构型25S构型（可利用27-CH3的值来区别25R和25S二种异构体） C16、C26-H为连氧同碳质子，处于较低场，容易辨认。 其他各质子化学位移值相近，彼此重叠，难于识别。,第四节 甾体皂苷类,
