02植物次生代谢产物的主要类群a萜类甾类2011

Chapter 2 植物次生 代谢产物 的主要类群,植物次生代谢产物的种类非常繁多： 酚类、醌类、黄酮类、香豆素、木质素、环氧化物、生物碱、喹啉、糖苷、吲哚、大环内脂、萘、核苷、吩嗪、吡嗪、吡咯、萜类、甾类、皂甙、多肽类、多烯类、多炔类、有机酸、毒素和色素等 已知的次生代谢产物在十五万种以上，而且每年至少有4000个新的产物被报道,2 植物次生代谢产物的主要类群,次生代谢产物的化学结构差异很大，通常归为萜类化合物、酚类化合物、含氮化合物三大类 除以上三大类外，植物还产生多炔类、有机酸等次生代谢物质 多炔是植物体内发现的天然炔类，主要分布于菊科及伞形科植物，现已发现1000种左右 有机酸广泛分布于植物各部位，一些有机酸如茉莉酸在植物信号传递中起重要作用 根据结构特征和生理作用也可将次生代谢产物分为抗生素（植保素）、生长刺激素、维生素、色素、生物碱与毒素等不同类型,2 植物次生代谢产物的主要类群,萜类或类萜在 植物界中广泛 存在，由异戊 二烯组成，有 链状的，也有环状的，一般不溶于水 萜类种类依异戊二烯数目而定，有单萜、倍半萜、双萜、三萜、四萜和多萜之分,萜类化合物（terpenoids）,酚类是芳香族环上的氢原子被羟基或功能衍生物取代后生成的化合物，种类繁多。有些只溶于有机 溶剂，有些是水溶性羧酸和糖苷，有些是不溶的大分子多聚体 功能上，有决定花、果颜色的花色素和橙皮素，有构成次生壁重要组成的木质素，也有作为药物的芸香苷（路丁）、肉桂酸和肉桂醇等,酚类化合物（phenol）,含氮化合物（nitrogen-containing）,植物次生代谢产物中有许多是含氮的，大多数含氮产物是从普通的氨基酸合成的 生物碱、含氰苷、芥子油苷、非蛋白氨基酸等 含氮化合物多具有防御功能,2 植物次生代谢产物的主要类群,2.1 萜类 (terpene) 2.2 甾体类 (steroid) 2.3 苯丙烷类 (phenylpropanoid) 2.4 醌类 (quinonoid) 2.5 黄酮类 (flavonoid) 2.6 鞣质 (tannin) 2.7 生物碱 (alkaloid) 2.8 氰苷、芥子油苷、非蛋白氨基酸 (cyanogenic glycoside, glucosinolate, nonprotein amino acid),2 植物次生代谢产物的主要类群,2.1 萜类 2.2 甾体类 2.3 苯丙烷类 2.4 醌类 2.5 黄酮类 2.6 鞣质 2.7 生物碱 2.8 氰苷、芥子油苷、 非蛋白氨基酸,2.1 萜类 terpene,萜类或类萜在 植物界中广泛 存在，由异戊 二烯组成，有 链状的，也有环状的，一般不溶于水 萜类种类依异戊二烯数目而定，有单萜、倍半萜、双萜、三萜、四萜和多萜之分,在植物细胞中，低分子量的萜是挥发油，分子量增高就成为树脂、胡萝卜素等较复杂的化合物，更大分子量的萜则形成橡胶等高分子化合物 许多单萜及其衍生物对昆虫有毒 挥发油能使植物引诱昆虫传粉，或防止动物侵袭 许多双萜对食草动物有毒，如佛波醇类型的双萜是典型的肿瘤促进物，但紫杉醇却是强抗癌药物 橡胶对植物有保护作用，如封闭伤口和防御食草动物取食,萜类的生物合成,萜类的生物合成有两条途径：甲羟戊酸途径和丙酮酸/磷酸甘油醛途径，前者研究得比较清楚，后者仍有些未明 两条途径都是经过异戊烯基焦磷酸（IPP）进一步合成各种萜类化合物,transketolase 转酮酶,glyceraldehyde-3-phosphate 甘油醛-3-磷酸,xylulose-5-phosphate 木酮糖-5-磷酸,isopentenyl pyrophosphate（IPP） 异戊烯基焦磷酸,pyruvate 丙酮酸,各种萜类化合物的形成,2.1.1 单萜（monoterpene）,单萜广泛存在于高等植物中，多分布于樟科、松科、伞形科、姜科、芸香科、桃金娘科、唇形科、菊科的植物中 单萜（含10个C原子）常温下一般是挥发性液体，沸点140200。有的单萜与糖结合成苷，则不具有挥发性 单萜依据碳架可分为链状、单环、双环和三环4个大类,2.1.1.1 链状单萜,月桂烯（杨梅烯，myrcene）广泛存在于植物界，杨梅叶、松节油、黄柏果油、桂油、柠檬草油、啤酒花油和芫荽油等挥发油中含有 芳樟醇（linalool），(-)-(R)-芳樟醇存在于香紫苏油、香柠檬油、芳樟油中， (+)-(S)-芳樟醇存在于芫荽油、桔油及素馨花挥发油中,2.1.1.1 链状单萜,橙花醇（nerol）的反式异构体称香叶醇（geraniol），均有玫瑰香气。橙花醇的香气更为柔和，常用于香水配方 柠檬醛（citral），柠檬醛通常为混合物，反式的习称香叶醛（geranial），顺式的称橙花醛（neral）。柠檬醛以橙花醛为主，具有柠檬香气,2.1.1.2 单环单萜,柠檬烯（limonene），(+)-柠檬烯在芸香科桔属植物果皮的挥发油中约含90%，(-)-柠檬烯存在于薄荷、土荆芥、缬草的挥发油中 萜品醇（terpineol），也称松油醇，存在于樟脑油、八角茴香油及橙花油中，用于香料配制,缬(xié)草,2.1.1.2 单环单萜,薄荷醇 (menthol)， 又称薄荷脑。由于有3个不对称碳原子，应有4对不同的立体异构体。天然薄荷油只含有(-)-薄荷醇和(+)-新薄荷醇2种立体异构体， (-)-薄荷醇是主要成分。具有防腐、杀菌、清凉作用,薄荷,2.1.1.2 单环单萜,桉油精（cineole）是益智（Alpinia oxyphylla）果实精油主要成分，占55%，具有解热消炎和防腐抗菌功效 驱蛔素（ascaridole）又称土荆芥油精，是驱虫药土荆芥油中的主要成分，约占70%,桉油精 驱蛔素,土荆芥,益智,2.1.1.2 单环单萜,紫罗兰酮（ionone）存在于千屈菜科指甲花（Lawsonia inermis）精油中，工业上由枸橼(yuán)酸与丙酮缩合制备。紫罗兰酮是混合物，-紫罗兰酮可作香料，-紫罗兰酮可用于合成维生素A,-紫罗兰酮 -紫罗兰酮,2.1.1.3 双环单萜,双环单萜的结构类型较多，常见的有 侧柏烷（thujane）、 莰烷（camphane）、蒈(ki)烷（carane）、 蒎烷（pinane）及 葑烷（fenchane）,前4种可看成是薄荷烷（menthane）的衍生物，且以蒎烷和莰烷型结构最稳定，形成的衍生物数量最多，集中分布于松柏科植物,2.1.1.3 双环单萜,蒎烯 (pinene) 是松节油的主要成分，-蒎烯约70%，-蒎烯约30%。蒎烯在柠檬、八角茴香、蓝桉叶、百里香、茴香、芫荽、薄荷精油中也广泛存在，是合成龙脑、樟脑的重要原料,-蒎烯 -蒎烯,2.1.1.3 双环单萜,马鞭草烯酮（verbenone）存在于马鞭草油中，曾应用于合成紫杉烷骨架 龙脑（bornel）即中药“冰片”，能升华，其右旋体来自龙脑树（Dryobalanops camphola）的树干渗出物，左旋体从艾纳香全草和野菊花的花蕾精油中获得，消旋体则是合成品，均用于香料、清凉剂及中成药,马鞭草烯酮 龙脑,2.1.1.3 双环单萜,樟脑（camphor)，左旋体存在于菊蒿(Tanacetum vulgare）精油中，右旋体在樟树（Cinnamomum camphora）挥发油樟脑油中约占50%，合成品为消旋体。樟脑有局部刺激作用和防腐作用，并可作为强心剂，其强心作用可能是由于在体内氧化成对-氧化樟脑（p-oxocamphor）和-氧化樟脑（-oxocamphor）所致,樟脑 对-氧化樟脑 -氧化樟脑,2.1.1.3 双环单萜,茴香酮（fenchone）是樟脑的异构体，其右旋体存在于小茴香（Foeniculum vulgare）挥发油中，左旋体存在于侧柏油中 莰烷衍生物(+)-angelicoidenol-2-O-D-glucopyranoside存在于生姜中，该化合物可用龙脑为原料制备得到,樟脑 茴香酮,2.1.1.3 双环单萜,芍药苷（paeoniflorin），以芍药苷为代表的一系列蒎烷骨架衍生物是芍药科植物特有的化学成分，已发现近30个类似单萜苷成分来自该科植物，其中芍药苷在该科植物根中的含量高达1.8%7.3%，是常用中药白芍（Paeonia lactiflora）、赤芍（P. obovata）根的主要活性成分，具镇痛、镇静、解痉、抗炎等药理作用,2.1.1.3 双环单萜,赤芍：为毛莨科植物 （野生）芍药、川芍 药、草芍药等的根。 具有清热凉血、散瘀、 止痛的功能。含芍药 苷、芍药新苷、氧化芍药苷等苷类成分 白芍：为毛莨科植物（种植）芍药根（经水煮）去根皮的木质部。具有补血调经、养阴平肝、缓急止痛、敛阴止汗的功能。含芍药苷、芍药内酯苷、氧化芍药苷、芍药花苷等，还含微量元素、挥发油等,2.1.1.4 三环单萜,比较少见，如檀油酸（teresantalic acid），含于檀香挥发油中，含量不高,2.1.2 倍半萜（sesquiterpene）,倍半萜类化合物广泛存在于植物界，在菊科、唇形科、樟科、豆科、木兰科、桃金娘科、龙脑香科、芸香科及松科植物中最为丰富 无论从数目上还是从结构骨架的类型上看，倍半萜类都是萜类中最多的，目前发现的结构骨架有200多种，化合物数量达数千种 倍半萜具有广谱的生物活性，如驱蛔虫、强心、抗炎、镇痛、抗肿瘤、抗疟等，同时又是重要的香气成分，是医药、农药、食品、化妆品工业的重要原料,2.1.2 倍半萜（sesquiterpene）,按碳环数，可分为：无环、单环、双环、三环、四环；按环上碳原子数可分为：五元环、六元环、七元环，直到十二元大环 倍半萜化合物是由法呢基焦磷酸（farnesyl pyrophosphate, FPP）衍生的含15个碳原子的化合物，常见的结构类型及其生物合成途径如下：,2.1.2 倍半萜,以顺,反-FPP为母体的倍半萜类结构类型及其生物合成途径：,2.1.2 倍半萜,以反,反-FPP为母体的倍半萜类结构类型及其生物合成途径,2.1.2 倍半萜（sesquiterpene）,青蒿素（qinghaosu, artemisinin） 是从中药青蒿 (黄花蒿, Artemisia annua) 中分离到的抗恶性疟疾的有效成分。以其为先导物，合成的蒿甲醚（artemether）和二氢青蒿素（dihydroartemisinin），抗疟活性强于母体化合物,青蒿素 二氢青蒿素 蒿甲醚,2.1.2 倍半萜（sesquiterpene）,青蒿琥酯（artesunate, ATS）是临床上抗疟新药，是目前唯一有效的青蒿素水溶性衍生物 鹰爪甲素（yingzhaosu A）和鹰爪丙素（yingzhaosu C）是从民间治疗疟疾的有效草药鹰爪（Artabotrys uncinatus）根中分离出的抗疟有效成分,青蒿琥酯 鹰爪甲素 鹰爪丙素,2.1.2 倍半萜（sesquiterpene）,没药烷型倍半萜 heliannuol H存在于向日葵叶中，具有化感作用 藁本酮（ligustilone）和藁本酚（ligustiphenol）分离自中药藁本（Ligusticum sinense），后者有强的免疫抑制作用,Heliannuol H 藁本酮 藁本酚,2.1.2 倍半萜（sesquiterpene）,白果内酯（bilobalide）含于银杏（Ginkgo biloba）叶及根中，有抗炎、镇静、拒食等作用，是一种脑神经治疗剂 除虫菊内酯（pyrethrosin），存在于杀虫植物除虫菊（Chysanthemum cinerariaefolium, Pyrethrum cinerariaefolium）,白果内酯 除虫菊内酯,2.1.2 倍半萜（sesquiterpene）,白鲜苷（dictamnosides HM）是芸香科植物白