功能高分子05第8章液晶高分子材料课件

下午好,功能高分子,第8章,液晶高分子材料,第8章 液晶高分子材料,§8.1 液晶高分子材料概述 §8.2 液晶高分子的结构与性能 §8.3 液晶高分子的应用 作业,1、基本概念 物质的存在形式除人们熟悉的液态、晶态和气态以外，还有等离子态、无定形固态、起导态、中子态、液晶态等其他聚集态结构形式。 如果一个物质已部分或全部地丧失了其结构上的平移有序性而仍保留取向有序性，它即处于液晶态。 液晶态与晶态的区别在于它部分缺乏或完全没有平移有序性，而与液态的区别则在于它仍存在一定的取向有序性。,§8.1 液晶高分子材料概述,液晶 兼有液体和晶体两方面性质的奇异的功能材料。 1888年，奥地利植物学家莱尼茨尔、德国物理学家莱曼首次发现，胆甾醇苯甲酸酯在145.5178.5范围内，其熔融的浑浊粘稠液体具有双折射现象晶体所固有的特征。于是定义这种集液体和晶体二重性质为一体的状态为液晶态。 由于没有突出的实用背景，液晶的研究出现低潮。,液晶的应用于1960年左右才开始。 在日常生活中，液晶材料正通过各种应用及其优异性能被愈来愈多的人所认识，如彩色液晶显示器、各种传感器等，这些主要是小分子液晶材料。 1937年首次发现天然液晶高分子。 1956年，Flory从理论上预见了液晶高分子的存在，将液晶概念引入聚合物，对刚棒状液晶高分子作出理论解释。使液晶高分子的研究得以迅速发展。,1966年，Dupont公司首次使用高分子溶液制备出了高强高模的商品纤维Fibre B，使高分子液晶研究走出了实验室。 该种纤维的化学结构是聚对氨基苯甲酸，它很快又被结构为聚对苯二酰对苯二胺的新的产品Kevlar所替代。 Kevlar纤维是美国杜邦公司1972年工业化的液晶聚合物产品，是高强高模材料“梦幻纤维”“魔力纤维”。,Kevlar纤维的开发，激发了人们进一步研究刚性链高分子液晶的兴趣。 1984至1986年美国和日本的一些公司先后推出了聚酯类液晶高分子纤维产品。 “超级工程塑料”,据统计，在全部的有机物中，能形成液晶态的分子大约占5。一般来说，可以形成液晶态的分子要满足以下三个条件。 分子具有不对称的几何形状。 如细长棒状、平板状或盘状。 分子要有一定的刚性。 如含有多重键、苯环等刚性基团。 分子之间要有适当大小的作用力以维持分子的有序排列。 要求液晶分子含有极性或易于极化的基团。,§8.2 液晶高分子的结构与性能,液晶高分子是在一定条件下能以液晶相态存在的高分子。 形成液晶相结构的棒状小分子作为高分子结构单元的一部分，同其它分子链段共同组成高分子链，那这种高分子就有可能呈现液晶状态。 在高分子液晶中把这种具有一定长径比的结构单元称为“液晶基元”（介晶基元）。 液晶基元可以位于在高分子链的不同位置。,根据液晶基元在高分子中的位置，可以将液晶高分子分为两类： 主链型液晶高分子液晶基元位于聚合物主链上。 如聚芳香酰胺类、聚酯类等。,侧链型液晶高分子主链为柔性分子链，侧链带有液晶基元的高分子。 与主链型不同之处在于，其性质在较大程度上取决于介晶基元，受主链性质的影响较小，可以说所有具有小分子液晶行为的介晶基元均可通过适当的途径接到聚合物主链上，从而形成侧链型高分子液晶。,根据液晶的生成条件，也可把它分为两类： 溶致液晶把物质溶解在溶剂中所形成的液晶。 热致液晶加热到其熔点或玻璃化温度以上形成的液晶,根据液晶分子在空间排列的有序性液晶可分为： 近晶型、向列型、胆甾型、碟状。 碟状液晶态直到1977年才被Chandrasekhar等人发现，构成它们的基元多为扁平碟子状。 具有向列态或近晶态的高分子较多，也是人们较为感兴趣的高分子液晶。,液晶高分子将高分子量和液晶相序有机地结合使其具有一些优异特性。 例如，它可以有很高的强度和模量，或很小的热涨系数，或优秀的电光性质等。 研究和开发液晶高分子，不仅可提供新的高性能材料并导致技术进步和新技术的发生，而且可促进分子工程学、合成化学、高分子物理学、高分子加工以及高分子应用技术的发展。,对通用高分子进行液晶化改性，既可以提高通用高分子材料的使用性质，也有利于降低成本。 热致性液晶高分子的最早发现就是利用线形刚性结构对羟基苯甲酸(HBA)对通用高分子PET改性的结果。 因此，通用高分子的液晶化改性很早就受到了重视，所涉及的通用高分子品种也从PET发展到聚酰胺和聚碳酸酯等其他品种。,例如有人合成了具有液晶性的环氧树脂，发现将该树脂加入普通环氧树脂(ER)中熔融共混，可明显提高材料的性能。 当液晶树脂含量为4时，拉伸强度由ER的22MPa提高到42MPa，冲击强度由1.42kJ.cm/cm提高到3.96kJ.cm/cm；加入适当增容剂，性能还可进一步提高。,已知利用直径为数微米或更粗的玻璃纤维、碳纤维等宏观纤维为增强剂，以热塑性聚合物为基体树脂，可以制成具有很高强度和模量的复合材料；且纤维的直径越小、长径比越高，增强效果越显著。 液晶高分子纤维(如芳纶)有很高的强度和模量，同样可以用作高性能复合材料增强剂。 此外，利用热致性液晶高分子(TLCP)熔体在加工过程中能够生成亚微米级微纤的性质，可以将它与热塑性树脂共混，所得共混物经熔融挤塑或注塑等过程加工而成的材料即含有TLCP增强微纤。,由于TLCP与热塑性树脂通常是不相容的，两相间的黏结差，使应力不能有效地从基体树脂向作为增强剂的TLCP微纤传送，从而限制了TLCP的增强效果。 TLCP与热塑性树脂的相容性可通过添加第三组分得到改善。,比如有人发现，轻度磁化的聚苯乙烯锌盐(SPS)既与某聚酯型TLCP部分相容，也与聚砜(PSF)部分相容。 以SPS为增容剂可以明显改善TLCP与PSF的相容性。 以2SPS增容的TLCP/PSF(20/80)共混物与不含SPS的共混物相比，相界面结构得到明显改善，材料的拉伸强度提高了约70，拉伸模量提高了约30。,液晶/高分子复合体系大致包括以液晶粒子为分散相、以聚合物为基体连续相的“聚合物分散液晶(PDLC)”或称“聚合物包埋液晶”，和以液晶为连续相并以少量(10或更少)溶胀于液晶中的高分子为稳定剂的“聚合物稳定液晶(PSLCP)”两大类型。 这些材料的优点是既保持了小分子液晶在外场下响应迅速的性质，又利用高分子成膜性好和易于加工等性能使液晶的应用领域得到了扩展。,人们将这一些理论成果应用于聚合物分散液晶(PDLC)材料的制备，可以优化配方和制备条件达到最佳效果。 比如，采取合适的相分离条件既可以控制液晶在聚合物连续相中的含量，使连续相与液晶粒子的折射率达到完美的匹配，又可以实现液晶粒子在连续相中的均匀分布等。 据此，有人制得了电光性能优秀而稳定的PDLC。它是制作显示器件的理想材料。,液晶高分子作为电光功能性材料用途很广，而具有电光功能性质的液晶高分子的种类也很多。 我国对这类材料自1988年起即开始了手性液晶高分子的研究，发现含液晶基元和非液晶基元的侧链型手性液晶高分子的液晶相黏度和对外加电场的响应可通过共聚组分比调节；通过外电场下预取向单体的光聚合反应，可直接获得高度取向的液晶聚合物膜；研究所得的一些玻璃/液晶纳米复合材料在电场下的响应速度已达百毫秒量级。,从应用角度来看，基于结构上的差别， 主链型高分子液晶材料多用于制备一些高强度、高模量的结构材料，如超强纤维； 侧链型高分子液晶比较好地将小分子液晶性质和高分子的良好加工性质结合为一体，是具有极大潜力的新型材料。,§8.3 液晶高分子的应用,例如，Finkelmann的研究结果表明： 假如把侧链高分子液晶制成很薄的薄层，那么在接近Tg处，侧链高分子液晶对信号的响应时间就会很短，光电效应有可能得到利用。 进入90年代以来，侧链型高分子液晶在很多方面都发现了用途，如在光信息储存、非线性光学和色谱等领域具有应用价值。,1、高强度高模量纤维 2、液晶自增强塑料 3、液晶高分子复合材料 4、功能液晶高分子 5、新型液晶高分子 液晶树状物、分子间氢键作用液晶、液晶离聚物、液晶网络体,近30年来，由于高分子液晶材料在制备超强高分子纤维和非线性高分子材料中得到了应用，促使人们更仔细地去考察高分子液晶的特有性质，合成具有更新颖结构的高分子液晶材料，使高分子液晶研究获得了迅速发展。 周其凤等关于利用可控自由基聚合制备以甲壳型液晶高分子为刚性链段和以聚硅氧烷为柔性链段的有机/无机杂化型嵌段高分子的工作，发表在高分子领域重要国际刊物高分子科学-高分子化学分刊（J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2003, 41），引起了国际学术界关注。,周其凤1983年获美国麻省大学博士学位。 主要研究方向为高分子合成、液晶高分子、高分子的结构与性质等。 周其凤创造性地提出了甲壳型液晶高分子概念并从化学合成和物理性质等角度给出了明确的证明；对液晶高分子的取代基效应进行了系统而深入的研究，得到了有重要科学意义的成果；最先发现通过共聚合或提高分子量可使亚稳态液晶分子转变为热力学稳定的液晶高分子两个原理；发现了迄今认为是最早人工合成的热致液晶高分子；发现了高分子六方柱相超分子结构等。 1999年当选为中国科学院院士。 2004年7月由国务院任命为吉林大学校长。,第5章 作业,1、什么是高分子液晶材料?它们有何种可贵特性可利用? 2、如何依据高分子液晶在电场作用下的有序无序相转变原理制作图像、数码显示器? 3、试举例说明利用高分子液晶在热和光照作用下的有序无序相变原理制取信息存储材料。,谢谢,1、什么是高分子液晶材料?它们有何种可贵特性可利用? 高分子液晶材料兼有液体和晶体两方面性质的高分子材料。 高分子液晶，由于其相态是介于晶相和液相之间的中间相，施加能量（如光、电、热）时，可以发生相转变。例如通过加热和冷却，或加减溶剂容易实现晶液可逆性转变： 热致型液晶形成过程： 溶致型液晶形成过程： 利用这种可逆性相转变，再经过热-电、光-电能转换已制得了图形、数码显示屏，热、光致信息储存材料。,2、如何依据高分子液晶在电场作用下的有序无序相转变原理制作图像、数码显示器? 图形或数码显示是利用侧链高分子液晶在电场作用下由无序透明态（液体）迅速转变成有序排列的液晶态而失去透明性的光学特性而获得的。例如，把透明的各向同性的液晶前体放在透明电极之间，当对电极施加电压时，液晶前体受电场作用迅速发生相变，分子迅速有序排列成液晶（即向列型晶相），有序排列的分子阻挡了光线的透过而失去透明性，这样就产生了与电极形状相同的图像。根据这一原理可以制成树码显示器、电视屏幕、广告牌等。,3、试举例说明利用高分子液晶在热和光照作用下的有序无序相变原理制取信息存储材料。 (1)热感型液晶信息存储材料：a.利用电场作用使介晶基元按垂直于基板方向取向；b.当取向的液晶用激光照射时，激光的热量会使曝光区域的液晶温度升高，当温度超过清亮点时，该区的液晶就迅速变为各向同性的液体，成为透光区；c.当切断激光光源时，被曝光区域的温度就会骤降，重新变为液晶相，但此时的液晶相已不同于激光照射前的取向态，而是形成了众多沿不同方向取向的微区，这些微区可以散射可见光。利用这些微区与未曝光的透光区之间形成的透光反差就可以进行信息记录的存储。,3、试举例说明利用高分子液晶在热和光照作用下的有序无序相变原理制取信息存储材料。 (2)光感型液晶信息存储材料：a.利用电场作用使介晶基元按垂直于基板方向取向；b. 用强偏振激光照射聚合物，受照射的局部区域因吸热而升温至液晶相温度，此时高分子链中的棒状反式结构因受光照转变为弯曲的顺式结构，从而对周围的液晶相产生扰动，破坏了它们的有序排列，使其由液晶的各向异性转变为各向同性的液体，由此引起体系折光率的变化；c.当切断光源后，受照射的区域迅速冷却至聚合物的玻璃化温度以下，所记录的折射率变色信号便被冻结起来由此完成信号输入。,