工程化学课件8

1,第五章，溶液中的化学反应和水体保护,工程化学基础,2,众所周知，溶质溶解在溶剂中便组成溶液。了解溶液，特别是水溶液中的化学反应，对材料的清洗、保护，促进生命健康，以及合理利用和保护水资源等方面都具有重要的实际意义。本章将在§2. 3节和第三、四章基础上，进一步拓展讨论范围，从化学反应原理出发，讨论与溶液密切相关的酸碱反应、沉淀反应、配位反应和氧化还原反应，以及这些反应在水体保护中的一些应用；同时简单介绍蒸馏、萃取等技术的原理及非水溶液化学反应，以适应科学技术的不断发展。,内容提要,3,5. 1 弱酸弱碱溶液及其应用 5. 2 水溶液中的沉淀溶解反应、配位反应及其应用 5. 3 气液固平衡转化和非水溶液化学反应及其应用 5. 4 水质与水保保护,目录,4,5. 1 弱酸弱碱溶液及其应用,学 习 要 求,1，了解酸碱理论的发展，掌握酸碱质子理论。 2，掌握酸碱解离平衡和酸碱溶液 pH 值的计算，掌握溶液中酸碱强度的比较。 3，熟悉同离子效应，掌握缓冲溶液 pH 值的计算、缓冲溶液的配制原则及应用。 4，了解 pH 试纸、pH 计测定 pH 值的方法及 pH 试纸变色原理。,5,1887年由化学家阿累尼乌斯(Arrhenius S. A. 瑞典)提出的电离理论认为：解离产生的正离子全部都是氢离子的物质称为酸；解离产生的负离子全部都是氢氧根离子的物质称为碱。所以酸都是含氢物质，碱都是氢氧化物。根据该理论，酸碱中和反应的实质是 H+ 和 OH 中和生成 H2O 的反应。,电离理论,一、酸碱理论,6,1923年由化学家布朗斯特(Brnsted J. N. 丹麦) 和化学家劳莱(Lowry T. M. 英国) 提出了酸碱质子理论，它认为： 凡是能够提供质子的分子或离子都是酸；凡是能够接受质子的分子或离子都是碱。简单地说，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。,酸碱质子理论,7,根据酸碱质子理论，酸可以是中性分子，如 HAc、HCl 等；也可以是负离子(H2PO4) 或正离子(NH4+)，它们都是含有质子 H+ 的结合态。 而碱，可以是分子NH3；也可以是负离子 Cl、 HPO42。碱(如Cl、NH3、HPO42)接受质子后的结合态则成酸(HCl、NH4+ 或 H2PO4)；酸给出质子后便成碱。这种酸和碱的相互依存、相互转化关系被称为酸碱共轭关系，酸(或碱)与它共轭的碱(或酸)一起被称为共轭酸碱对。共轭酸及其共轭碱之间的相互关系可用以下反应通式表示：,酸1,碱2,+,酸2,碱1,+,H+,+H+,8,两个关系式中，HAcAc、H3O+H2O、H2OOH 均互称为共轭酸碱对。,在,和,9,质子理论提出的同年，路易斯(Lewis G. N. 美国)还提出了酸碱的电子理论一说。它把凡是具有可供利用的孤对电子的物质都称为碱，例如 NH3、CaO；并把能与这孤对电子进行结合的物质都称为酸，例如 HCl、SO3。 显然电子理论的基础是孤对电子的给予与接受。它在解释某些物质酸碱性质时，不仅可解释电离理论、质子理论所能解释的物质，而且可以解释酸性氧化物 CO2 和碱性氧化物 CaO 反应生成 CaCO3 这类酸碱反应，他使酸碱理论可解释的范围更大。路易斯理论在有机化学中应用得更为普遍，它常用亲电子试剂和亲核试剂来代替酸和碱的概念。,酸碱电子理论,10,二、弱酸、弱碱的解离平衡及平衡常数,除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱在水溶液中只能部分解离，属于弱电解质。当某弱电解质解离和重新结合的速率相等时，就达到了动态平衡，这种平衡称酸碱解离平衡，它的标准平衡常数称为酸或碱的标准解离常数，分别用 Ka 、Kb表示。,11,例如,达平衡时，其标准解离常数的表达式为:,同理，对于 HAc 的共轭碱 Ac 的解离平衡式为：,12,无论是 Ka或 Kb，其数值与电解质溶液的浓度无关，与温度有关。在同温度时，同类型（如同为 HA 型）弱电解质可用 Ka (或 Kb) 定量地比较其酸性或碱性的强弱， Ka (或 Kb)愈大，酸性（或碱性）愈强。,13,由 HAc 和 Ac 与 H2O 作用的解离反应式可推知，,=c(H3O+)/cc(OH)/c ,或写成,14,表5-1 一些共轭酸碱的解离常数 (25时),酸 性 增 强,碱 性 增 强,15,例5. 1 利用热力学数据，计算分子酸 HAc 在水溶液中的Ka。,先写出 HAc 在水溶液中和 H2O 反应的关系式，并在附表1和表2中查得有关数据,写在各对应的物质下面，然后进行计算：,f Gm(298. 15)/kJ·mol1 396. 82 237. 1 237. 2 369. 65,rGm(298. 15) = (369. 85) + (237. 2) (396. 82) (237. 1) kJ·mol1,= 27. 42 kJ·mo11,将rGm(298. 15) 值代入式（4-8）有,= 4. 803,Ka(HAc) = 1. 57×105,解,16,例5. 2 利用热力学数据，计算离子碱 Ac 在水溶液中的Kb ，并计算 0. 10 mol·dm3 NaAc 水溶液的 pH 值。,解,237. 1 369. 65 157. 38 396. 82,f Gm(298. 15)/kJ·mol1,= 52. 38 kJ·mo11,= 9. 175,Kb(Ac) = 6. 68×1010,rGm(298. 15) = (396. 82) + (157. 38) (369. 65) (237. 1) kJ·mol1,17,(2) 设平衡时 c(OH) 为 x mol·dm3,起始浓度/ mol·dm3 0. 10 0 0 平衡浓度/ mol·dm3 0. 10x x x,0.10,x = c(OH) = 8. 17×106 mol·dm3,pOH = 5. 09,pH = 14 pOH = 8. 91,18,例5. 3 测得 0. 10 mol·dm3 的 HAc 溶液的 pH 值为 2. 88，求此时 HAc 的 Ka。,因pH = lgc(H+)/c，故 pH= 2. 88 时溶液的 c(H+) = 1. 32×103 mol·dm3。此时的 H+ 浓度就是平衡时的浓度，,解,起始浓度/ mol·dm3 0. 01 0 0 平衡浓度/ mol·dm3 0. 011. 32×103 1. 32×103 1. 32×103,19,以 H2CO3 为例，H2CO3 的一级解离为,二级解离为,Ka1 = 4. 47×107,Ka2 = 4. 68×1011,可见 Ka1 Ka2，故酸的强度 H2CO3 HCO3，相应的共轭碱的强度 CO32 HCO3。,多元弱电解质,20,CO32 的一级解离为,二级解离为,Kb1 = 2. 14×104,Kb2 = 2. 24×108,21,对多元弱酸（或弱碱）的解离，由于Ka1 Ka2（或 Kb1 Kb2 ），溶液中的H+（或OH）浓度则主要是由第一步解离产生，第二步解离出的H+（或OH）在计算中可以忽略。因此对多元弱酸或弱碱溶液，计算H+（或OH）离子浓度时，常忽略它的二级解离，只考虑它的一级解离。,从上所述，我们可以看到，H2O 和 HCO3 既可作为酸，又可作为碱，这类物质称两性物质。像这样的物质，在自然界还有很多。,22,当向醋酸溶液中加入 NaAc 后，Ac 浓度增加，则 HAc 的解离平衡向左移动，结果降低了 HAc 的解离度。,例如在醋酸溶液中存在解离平衡：,如果在此溶液中加入少量 NH4Cl，由于NH4+ 离子浓度增大，NH3 的解离平衡则向生成 NH3 的方向移动，结果也就降低了NH3的解离度。这种在弱酸或弱碱等弱电解质溶液中，加入与弱酸或弱碱解离后具有相同离子的易溶强电解质，能使弱电解质解离度降低的现象称同离子效应,同样，在氨水溶液中存在解离平衡：,三、同离子效应和缓冲溶液,同离子效应,23,同离子效应不仅有理论意义，而且有十分重要的实际意义。25时，纯水的 pH 应该等于 7，但空气中往往含有 CO2、NH3 等，它们溶于水后形成溶液，就会改变溶液的pH值；如果加入少量强酸或强碱于纯水中，则 pH 的变化会更为显著。但如果在 HAcNaAc 混合溶液中加入少量强酸或强碱，则该溶液的 pH 值基本不变。像 HAcNaAc 这类能抵抗外加少量强酸、强碱或适当稀释的影响，保持其 pH 基本不变的溶液叫缓冲溶液。缓冲溶液对强酸强碱或适当稀释的抵抗作用叫缓冲作用。,缓冲溶液,24,缓冲溶液中共轭酸碱之间平衡关系可用如下通式表示：,共轭碱,共轭酸,由于缓冲溶液中同时存在足量的共轭酸 HA 和共轭碱A，两者之间存在质子转移平衡，故能抵抗外加少量强酸、强碱及适当的稀释等的影响而使溶液的 pH 值不发生显著变化。,缓冲作用的原理,25,由此可见，缓冲溶液中必然同时存在共轭碱（能与强酸反应起抗酸作用）和共轭酸（能与强碱反应起抗碱作用），这种共轭酸碱对共存的系统又称缓冲系，这对共轭酸碱对又称缓冲对， 如在 NH4+NH3，H2PO4HPO42，HCO3CO32 缓冲对中， NH4+、H2PO4、HCO3 等是共轭酸， NH3、HPO42、 CO32 是共轭碱。,缓冲对,26,缓冲溶液 pH 的计算,根据式 HA+H2OA-H3O，可得：,c(A)/c(HA)称缓冲比,27,例5. 4 某温度时，NH3 在水溶液中的解离常数 Kb=1. 79×105，试计算750 cm3 的 0. 10 mol·dm3 氨水和 250 cm3 的 0. 10 mol·dm3 的 HC1 溶液相混合后的 pH 值。,解,n(NH3) = c(NH3)·V(NH3),= 0. 075 mo1,n(HC1) = c(HC1)·V(HC1),= 0. 025 mo1,混合前 NH3 和 HC1 的物质的量分别为,28,混合后发生化学反应，反应后生成 0. 025 mo1 的 NH4C1，NH3过量了0. 050 mol，NH4C1 与过量 NH3 组成缓冲溶液，此时溶液中,NH3 的 pKb = 4. 75 NH4+ 的 pKa = pKw pKb = 14 4. 75 = 9. 25,29,配制缓冲溶液的方法：首先选择适当的缓冲系，使所配缓冲溶液的 pH 值在所选择的缓冲系的缓冲范围之内，并尽可能与其共轭酸的 pKa接近，以保证缓冲系在总浓度一定时，具有较大缓冲能力；其次要有适当大的总浓度（一般为0. 05 0. 2mol·dm3之间），以使所配缓冲溶液有较大缓冲能力。,缓冲溶液的选择和配制,30,缓冲溶液不仅在工程技术中有重要应用，而且与人类生命活动也有重要关系。在电子半导体器件加工清洗中，常用 HF-NH4F 混合液来除去硅片表面多余的氧化物(SiO2)；电镀金属所用的电镀液常用缓冲溶液来控制其pH值；在农业改良土壤或施肥过程中，必须考虑不破坏土壤中的天然缓冲溶液；人体的各种体液更是先天的、精确的缓冲溶液，它们的 pH 值必须在一定范围内才能使相应机体的各项生理活动保持正常，如人体的唾液、血液和尿液的 pH 值分别在 6. 5 7. 5，7. 35 7. 45 和 4. 8 8. 4 才是正常的。,缓冲溶液的重要作用,31,pH试纸,四、pH值的测定,测定含有弱酸或弱碱溶液的 pH值不能用酸碱中和滴定的方法。因为中和滴定的方法只能测定酸或碱的总浓度，而不能测定解离