大学材料科学基础第6章--材料的凝固与气相沉积

1,第六章 材料的凝固与气相沉积,凝固材料从液态到固态的转变过程。 研究它们的结晶过程以及影响与控制生产质量的因素，是至关重要的。,2,第一节 材料凝固时晶核的形成,一、均匀形核 均匀形核在液体内部由于过冷而自发形核。 液固、气固，固态下的转变，都必须满足热力学条件。只有使系统自由能降低的过程，才会自动进行。 转变的热力学判据： GO GHTS 式中，H是热焓；T是热力学温度；S是熵。由上式可得： 在可逆过程中dSQ/T，式(61)可改写为： 恒压条件下，dHQ，于是,3,结论： a. 熵恒为正值，随温度升高而增大，所以自由能随温度升高而减小。 由于液态金属原子排列的混乱程度比固态金属大得多，故SLSS，前者熵值比后者大，液态自由能随温度变化的曲线斜率比固态大。 二曲线的交点，所对应的温度就是金属的理论凝固温度Tm，也就是金属的熔点。 只有当熔液温度低于Tm时，才能使GSGL，GGSGL0，液相才能自发地转变为固相。 G是液固转变驱动力。,图6-1 液态和固态的吉布斯自由能-温度曲线,4,G的大小,单位体积液相和固相自由能的差为Gv，GV GSGL， 得： GV (HSHL)T(SSSL) (63) 在恒压条件下(HSHL)-Lm，在理论凝固温度时GV0， 所以：(SSSL) ，代入式(63)得： 式中，Lm为熔化潜热。吸热为正值，放热为负值，故GV 0。 T称为过冷度，即理论凝固温度与实际凝固温度之差。 液态凝固时必须要有一定的过冷度。过冷度越大，GV的绝对值越大，凝固的驱动力也越大。,5,形核的临界条件,液相中要能形成固相的晶核，必须要达到一临 界过冷度。因为一旦熔液中有晶胚出现时，就 需考虑体系总自由能的变化。 设晶胚为球形，半径为r，单位体积自由能为GV，晶胚单位面积表面能为，则体系总自由能的变化为 (6-5) 式中，第一项体积自由能使体系自由能降低；第二项表面能恒为正值，使体系自由能升高。,图 6-2 晶核半径与G的关系,6,临界晶核尺寸,当r rk时，使体系自由能降低，可以进一步长大， 只有r rk的晶体才称为晶核。 临界晶核尺寸rk： 令 = 0，r = rk，则有 将rk代入式(65) ，整理得： 临界晶核形成功 晶核表面积Ak为4rk2 ,= GV 4 r2 +8r,7,临界晶核形成功等于表面能的l/3。这意味着形成临界晶核时，液、固两 相体积自由能差值只能补偿表面能的2/3，而另外的l/3则靠系统自身存在 的能量起伏（系统中局部能量偏离平均值的情况）来补偿。 用过冷度表达临界晶核形成功,8,晶核的物理过程,液态原子的排列短程有序，与气体完全不同。其熔化潜热只有蒸发潜热的34； 据计算l mm3的Cu在熔点时约含1020个原子，平均含有半径为0.3 nm (约10个原子) 的原子团1015个，含有半径为0.6 nm (约100个原子) 的原子团只有10个； rk、Gk随T增加而减小，而过冷度增加产生尺寸大的原子团的机率也越大。当rmax达到rk时就可能成为晶核。 临界过冷度GN低于临界过冷度的小尺寸原子团不稳定而被溶解或消失，只有r rk才能成为晶核。,图6-3 临界晶核rk原子团最大尺寸rmax与过冷度的关系,9,例题,试估计l mm3Cu在熔点时，液体中分别含有半径尺寸为10个原子、60个原子、100个原子的原子团有多少? 假定原子团为球形，Cu原子体积为1.610-29 m3，界面能rSL为0.177Jm2，k1.381023J·K-1，Tm1356K。 液体中由于能量起伏会出现一些大小不等的不规则原子团，时而出现时而消失。出现尺寸为r的原子团nr的几率为： 式中，n0为系统总的原子数；Gr为生成尺寸为r的原子团引起体系自由能的变化。 根据： 在熔点， GV 0，所以 Gr 4r2 rSL 尺寸为r的原子团含nC个原子，原子体积为，即r3 nC,nr = n0 exp,10,二、形核率,形核率单位时间、单位体积中形成的晶核数1/(scm3) 从热力学考虑，那些具有临界晶核尺寸并能克服临界晶核形成功Gk的微小体积，其出现的机率为 但是要形成稳定的晶核，还必须有原子从液相中转移到晶核表面上使之成长。原子扩散到晶核表面，必须要克服能垒GA (常称为激活能)。原子能克服能垒GA的机率为： 形核率N取决于形核与克服能垒几率的乘积,exp,exp,11,第一项是随过冷度增加而急剧增加(Gk与T2成反比) 第二项中的激活能GA对温度变化不大敏感 过冷度小时受形核率受所控制 过冷度大时受形核能垒受所控制,12,液态金属很难过冷，即形核能垒不是金属的形核障碍。多数金属小液滴的临界过冷度约为0.2Tm (熔点K)，即使在这样大的过冷度下，金属仍显示出其强烈的结晶倾向，而未表现出有被减缓或抑止的特征 。 但是有机物质则有可能过冷导致形核率曲线呈现一极值。例如Salol （苯基水杨酸盐）在40 oC以下开始凝固，其形核率在24 oC时最大，进一步增加过冷度，形核率减慢，在-10 oC以下形核渐渐终止。,13,三、非均匀形核,均匀形核在液体内部各处形核的机率都是一样的，液体内并不存在一些有利于形核的位置。均匀形核需要很大的过冷度。如纯铁小液滴结晶时的过冷度为295 oC，但在工业生产中铁液的结晶只有几度的过冷度。 均匀形核（择优形核）液体在模壁或杂质表面上形核，减小界面能，使晶核形成功减小，临界晶核的过冷度减小。,14,非均匀形核的形核功,设晶核以球冠状形成于基底(模壁 或杂质表面) B上，L/S、S/B、 L/B分别表示液-固相晶核、晶核-,图6-5 非均匀形核示意图,基底、液相-基底间单位面积的表面张力，晶核的表面积为AL/S，晶核-基底的界面积为AS/B，晶核的球冠体积为V，则有 AL/S = 2r2 (1cos) AS/B = r2 sin 液体、晶核、基底三者之间的表面张力关系为： L/B S/B + L/S cos,V = r2,15,非均匀形核的形核功,参照均匀形核时体系自由能的变化，非均匀形核应为： G非 VGV + L/S AL/S + (S/BL/B)AS/B 将前面的式代入上式，得： =10o, S () 10-4， G非很小； 30o，S () 0.02， G非还是很小； =90o，S () = 0.5 极端情况： 0o，G非= 0； 180o，S () 1，均匀形核。,16,非均匀形核的临界半径,令 非均匀形核的临界半径为：,0,17,结论：非均匀形核使临界晶核的形核功减小，但晶核的临界半径没有变。 非均匀形核的晶核形成功主要取决于 称接触角或浸润角， 越小对形核越有利。 大小的因素影响： cos (L/BS/B)/ L/S L/B越小，并且S/B越接近L/S，cos 越接近l， 角就越小 基底与晶核的晶体结构、原子间距等越相近，其界面能越小 应用： 人工降雨： AgI 冰 晶体结构 密排六方 密排六方 晶格常数 a 0.458 nm 0.452 nm c 0.749 nm 0.736 nm,18,非自发形核问题概括,在同样过冷度下非自发形核的形成功小，使非自发形核形成功与过冷度的关系曲线左移。 以均匀形核的形成功为标准，那么，非均匀形核就可在很小的过冷度下发生。,19,第二节 材料凝固时晶体的生长,一、材料的熔化熵对晶体生长的影响 熔化熵表征材料晶体生长特性的基本参数，常以Sf/k = 表示。 Sf SSSL为熔化熵，k为玻尔兹曼常数，Hf为熔化潜热（Lm），Te为理论凝固温度 根据材料熔化熵的大小，将纯物质的晶体生长分为三种情况：,20,1.,微观粗糙界面连续长大 大多数金属属于这一类，还有些化合物如CBr4等。这类物质的液态与固态没有一个很明显的截然分开的界面，从液态到固态有几个原子层厚的过渡界面，通常称为粗糙界面。这种类型的界面在晶体生长时，液态原子可在界面上的任意位置转移到固相，导致晶体的连续生长。其生长速度v = kT，k是个很大的比例常数。高的生长速度使铸件的凝固速度最终由导热的快慢决定。,21,2.,微观光滑界面台阶式长大 半导体材料硅、锗，以及锑、铋等金属，无机、有机化合物。 液-固界面只有一个原子层厚，通常称为光滑界面，界面上有许多台阶和扭折，液态原子只有附着于台阶或扭折位置上才能生长，生长的方向如图中箭头所示。当原子铺满单原子层时生长即暂停止，等到表面再产生新台阶再继续生长。 如晶体表面存在有螺型位错，便能不断地提供生长台阶。理论预测其生长速度为v k' (T)2，反应速度常数k' 明显地低于连续生长。,22,3.,微观光滑界面二维晶核长大 高分子以及一些结构复杂的物质，即使藉台阶生长机制，其生长速度也很慢，这时只有靠在液固界面上不断地二维形核才得以生长。这种类型材料的凝固过程，实际上很大程度地取决于形核速度而不是生长速度。,23,生长速度比较,过冷度的影响： 第二类型材料 过冷度小晶体表面如有螺型位错存在，生长速度按v k (T)2；倘若表面无螺位错，生长速度就很慢 过冷度大生长速度经过一个过渡阶段就转向了v k (T)，这表明生长已不局限于在台阶或扭折处，分子 (或原子)可以很容易地添加到界面上的任何位置。 即过冷度的改变导致生长机制机制改变,24,二、温度梯度对晶体生长的影响,大多数金属(微观粗糙界面连续长大)： 液固界面为正的温度梯度下：呈平面式向液相中推进。 负的温度梯度下：晶体则呈树枝状向液体中生长。,图6-10 粗糙界面晶体生长方式 a) 正温度梯度 b) 负温度梯度,25,正温度梯度下的晶体生长,在正温度梯度下，热传导只能通过固相散除。铸件的凝固速度主要受熔化潜热的散热快慢所控制。 根据热平衡，微观粗糙界面晶体生长方式下的导热为： kSGS = kLGL + R Hf 式中，kS、kL为固相和液相的热导率；GS、GL为固相和液相的温度梯度；R为凝固速度；Hf为熔化潜热。 过冷度T中只有很小一部分T是为了提供转变驱动力的需要，而大部分是为了散除熔化潜热使晶体尽快生长。液固界面力图垂直于热流方向，理想情况下界面是一平面，晶面是低指数的密排面，稳定地向前推进。,26,实际界面是许多小平面构成(图a)。有密排面，也有非密排面。 非密排面处由于原子排列松散，液相中的原子容易进入，所以生长较快； 密排晶面，表面不容易接纳液态原子，即接纳因子较低，生长速度较慢(图b)。对于生长速度较快的非密排面，由于伸展到较热的过冷度小的液体中，生长逐渐停止。因此，在正温度梯度下晶体生长还是近似地表现为平面推进式的，露出的晶面是低指数的密排面。,27,负温度梯度下的晶体生长,钢锭结晶时，在模壁上形成晶核之后钢锭模内有一段区域的液体便呈负的温度梯度。 原始的液固界面仍许多小平面构成， 非密排面获得较快的生长速度，伸展突出于液体中，因为界面前方为负的温度梯度，更加助长了晶体的生长。在原始界面前方形成了一组平行的且大致保持相同间距的枝干(一次枝晶) 。树枝生长的方向，对面心或体心立方金属为 ；对体心正方金属如锡为 当树枝枝干形成后，还会在枝干上相继形成二次枝干。,28,第三节 固溶体合金的凝固,一、合金凝固的三种典型情况 1. 平衡分配系数 平衡分配系数在任一温度下溶质在固相中的浓度与在液相中的浓度之比。 xS、xL分别表示溶质在固相和液相中的摩尔分 数。k0值与凝固的温度无关，就给定的合金相 图而言，也与合金的成分无关。k