1 表面张力和表面自由能

,表面物理化学,第十三章 表面物理化学,§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能,§13.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压,§13.3 溶液的表面吸附,§13.4 液-液界面的性质,§13.5 膜,§13.6 液-固界面润湿作用,§13.7 表面活性剂及其作用,§13.8 固体表面的吸附,§13.9 气-固相表面催化反应,表面和界面 (surface and interface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,界面与界面相,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,1.气-液界面,2.气-固界面,3.液-液界面,4.液-固界面,5.固-固界面,界面现象的本质,对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,表面层分子与内部分子相比所处的环境不同,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；,但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,由图可知，液体表面层分子 所受合力不为零，而是受到一 个指向液体内部的拉力F。,比表面（specific surface area）,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：,式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,分散度与比表面,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,例如，把边长为1 cm的立方体1 cm3 ，逐渐分割成小立方体时，比表面将以几何级数增长。,分散程度越高，比表面越大，表面能也越高。,可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能,表面张力,表面热力学的基本公式,界面张力与温度的关系,溶液的表面张力与溶液浓度的关系,表面张力（surface tension）,由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。,液体表面的最基本的特性是趋向于收缩。,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。,由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象,如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,这时,l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。,表面张力,在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 g 或 表示。,表面张力的单位是：,表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收缩力，其作用的结果使液体表面缩小，其方向对于平液面是沿着液面并与液面平行； 对于弯曲液面则与液面相切。沿着与表面相切的方向，垂直作用于单位长度相界面上的表面收缩力。,表面张力,表面张力也可以这样来理解：,温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表示为：,式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非体积功。,测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等,表面张力,纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是,Antonoff 发现，两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差，即,水因为有氢键，所以表面张力也比较大,(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键),这个经验规律称为 Antonoff 规则,(1)分子间力的影响,表面热力学的基本公式,根据多组分热力学的基本公式,对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为,表面热力学的基本公式,所以考虑了表面功的热力学基本公式为,从这些热力学基本公式可得,表面自由能 (surface free energy),广义的表面自由能定义：,狭义的表面自由能定义：,又可称为表面Gibbs自由能,表面自由能的单位：,表面张力、表面功及表面吉布斯自由能,力的角度：单位长度液面的张力。 N·m-1 功的角度：增加单位液面面积时外力所作的功。 N·m·m-2 能的角度：增加单位液面面积时增加的表面自由能。J·m-2,(2)温度的影响,一般T ,液体的 这是由于物质的 B(l)- B(g) ，使表面层分子受指向液体内部的拉力减小。,(3)压力的影响,界面张力与温度的关系,温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：,因为,运用全微分的性质，可得：,等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的（吸热过程）。所以 随T的增加而下降。,界面张力与温度的关系,Ramsay 和 Shields 提出的 与T的经验式较常用:,Eötvös（约特弗斯）曾提出温度与表面张力的关系式为,溶液的表面张力与溶液浓度的关系,非表面活性物质,水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。,能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。,这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于被水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。,如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。,溶液的表面张力与溶液浓度的关系,表面活性物质,加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。,这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。,表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。,Traube 规则,Traube研究发现，同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度成正比,表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响，可以从 曲线中直接看出。,不同的酸在相同的浓度时，每增加一个CH2，其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍,