08033110刘雪坤_本科毕业设计外文资料翻译

天津科技大学外文资料翻译天津科技大学本科生毕业设计（论文）外文资料翻译学院： 材料科学与化学工程学院 专业： 化学工程与工艺 姓名： 刘雪坤 学号： 08033110 指导教师（签名）： 2012年 3月 15日费森尤斯 分析化学（2001）371：882-890作者10.1007/s002160101072特刊论文胡贝尔波斯米特溴系阻燃剂的五种技术表征收稿日期：2001年7月2001年5月3日 修订日期：2001年7月20日发表时间：2001年9月27日2001年 施普林格出版社 摘要 对溴系鉴定的五个主要技术分别是H型核磁共振，质谱，红外光谱，元素分析，高效气相质谱。混合物被确定为：Bromcal P 676HP; Bromcal P403; Bromcal 735 PE; Bromcal 705 DE; Bromcal 820。各种组分的气相保留色谱数据都已经和标准图谱进行了比对。数据证明了含溴多氯联苯及其他含溴农药对高效气相色谱电子的捕获有一定的干扰。介绍阻燃剂已经在聚合物、纤维、纸张中使用，它可以阻止产品的燃烧，至少起到阻燃效果。溴系阻燃剂的世界市场正在增加。斯坦福国际研究院（门洛帕克,加利福尼亚州）估计在1995年两个主要的溴系燃剂，四溴双酚A和十溴二苯醚的年增长率为5-6。到2000年，溴系阻燃剂的市场总额预计每年将增长8。那时，世界市场上的溴系阻燃剂将达到每年1万吨。化学品制造商协会（CMA）溴化阻燃剂小组，欧洲化学工业理事会（CEFIC），经济合作与发展组织（经合组织），于1995年签署了一项协议有关的生产和自愿限制使用某些溴系阻燃剂的协议。这些组织在此协议中承诺，他们将不能生产或进出口任何溴化联苯化合物.此外，生产商将提高溴联苯醚的纯度，最大限度地减少在生产过程中排放，并收集更多的有关溴系阻燃剂的毒性和对环境影响的数据。一些国家提出对它们的使用替代或限制，但是这项承诺并没有实现。在全球范围内,阻燃剂正在成为一个日益增加的人为的和持久性化学品的来源。由于催化剂的使用非常广泛，它在环境中的释放也相当广泛。有机磷酸酯阻燃剂已经在室内环境和松树针发现。多溴联苯醚被广泛应用于计算机行业，并且早就鉴定出在环境样品中存在。713在过去，溴化二苯醚已被广泛的讨论，因为溴化二苯并呋喃和二苯二恶英等些阻燃剂已在高分子材料中使用。近日,布色发表了关于溴化甲氧基溴化二苯醚对环境污染物的研究已经。德波尔等人的另一项研究说道，可以在深海生活的鲸鱼的精子里发现多溴二苯醚。弗罗克斯和卢森报道，在南大西洋捕获的鱼中2,4,2,4-tetrabromodi phenyl ether (DE 47) 和2,4,5, 2,4-pentabromodiphenyl ether (DE 99)有显著水平。 溴系阻燃剂如多氯联苯和有机氯农药，似乎是无处不在。含有这些基团的化学品的生物蓄积是类似的，因为其相对较高的脂溶性。阻燃机理阻燃剂阻燃的机理有不同的化学方法和物理方法。不同的阻燃剂里由阻燃剂的化学性质决定。一般将阻燃剂的阻燃剂里分为以下几种。产生阻燃气体也就是说添加的阻燃剂能在聚合物燃烧时产生大量的组织燃烧的气体。这些气体能使可燃物表面的氧气浓度降低到可燃极限以下。这样的阻燃剂通常是金属碳酸盐和能释放氮气的化合物。热猝灭此类阻燃剂的阻燃机理是在聚合物燃烧时自身发生分解，吸收热量，降低可燃物的温度，使燃烧过程减慢。金属碳酸盐也属于此类阻燃剂。物理稀释此类阻燃剂作为添加剂添加到聚合物中，增加聚合物的比热容，或者将聚合物稀释到可燃线以下。这种剂里的阻燃剂主要是一些惰性填料，如玻璃纤维和微球、矿物质 、滑石粉等。形成保护层此类阻燃剂能在聚合物表形成液体保护层或碳保护层。保护膜在火焰前端形成，并且/或者阻止热量传递到其他高聚物上。此类阻燃剂多为磷酸化合物，在聚合物燃烧时，它们能分解产生磷酸并发生膨胀。化学作用此类阻燃剂能在燃烧时产生自由基，封锁聚合物的链断裂。阻燃剂的阻燃效果按照F<Cl<Br<I的顺序增加。含氟的阻燃剂效率低、价格高，因此很少使用。碘化物很不稳定，因此也很少使用。实际中，含有氯和溴的阻燃剂使用的最为广泛。 含有卤族元素或磷的元素的阻燃剂成为阻燃剂的主要组成部分。因为他们含有相对较低的碳溴键键能，此类化合物能在200至300分解。和以前的含氯阻燃剂相比，含溴阻燃剂占有的市场份额正不断增加。实验部分本实验主要研究了前德国Chemische Fabrik公司生产的五种技术产品。1. Bromcal P 4032. Bromcal P 676 HP3. Bromcal 735 PE4. Bromcal 705 DE5. Bromcal 820 DE还有很多多其他公司在生产同类阻燃剂，像是布里斯托尔化工（布里斯托尔，英国），密歇根化学品公司（美国密歇根州），赫氏（巴塞尔顿，大不列颠）和陶氏化学（美国密歇根州米德兰）。如今，溴的主要生产公司是阿尔伯马尔有限公司（美国），大湖化学品有限公司（美国）和死海溴化工有限公司（以色列）。现在唯一生产溴化联苯的公司是Atochem公司。在1993年，仅在美国的溴化阻燃剂的市场就有176亿磅（相当于约8万吨）。核磁共振光谱。样品使用Bruker MZ130核磁共振仪上进行了核磁共振检查。样品使用含有四甲基硅烷的混合物为内标物。红外光谱。红外光谱是通过Bruker IFS 133V红外光谱仪获得的。直接接口的光谱-质谱。为了控制我们的GC-MS研究的完整性，我们做了补充做了直接入口的（EI）质谱研究。我们将通过这种方法获得的数据与GC-MS分析的光谱分离获得的数据进行了比较。结果显示直接入口的质朴获得了单一组分的质谱（测量是通过SSQ 7000 质谱获得的）。HRGC（EI）的质谱层析法。为了获得可以用于气相色谱的方案，首先对异辛烷采用了浓缩（1 mg/mL）的办法。用异辛烷为溶剂将样品稀释到1ug/ml和100ng/ml的标准溶液。为了获得不同的列保留时间,加入了已知量的PCB 103作为标准物。然后将混合物注射到惠普5970气相色谱仪中。实验用一个惠普5970质量选择，实验用二氯甲烷做载气，温度为150。所有实验都使用这一条件（除了最短的OV 1701使用更高的流量）。柱上注射在所有情况下的MS传输线温度保持在280，进样口温度保持在80。检测器来鉴别混合物的组分。不同极性固定相的使用得到了不同的实验数据（见表1）表1不同色谱条件的分离结果图. 1 扫描范围在50-80m/z时Bromcal 676 HP的红外气相质谱图图. 2三（溴代丙基）磷酸酯质谱图结果与讨论磷酸溴螨酯:Bromcal P 676 HP混合物的高效气相色谱分析表明，它包含两个主要组成部分（图1）。第一种组分是磷酸三单溴螨酯，质谱如（图2）表示。在质核比460时得到的是（M+H）+ 离子。失去一个溴化烷基链后得到核质比339的离子，再失去一个溴化氢得到核质比257的离子。图3Bromcal P 403混合物的红外气相质谱图，扫描50-80m/z，离子的质荷比A=340 m/z,B=354 m/z, C=368 m/z第二组分为一种磷酸三酯。在其质谱，分子离子峰出现在核质比为618的离子，这是失去一个溴后的离子峰。下一个峰出现在核质比为417，是它的三个溴的同位素峰。这是失去溴化氢后的结果。另一个失去片段后的峰离子峰出现在核质比为217。进一步失去溴化氢得到核质比为317的片段。在H-NMR分析表明，没有芳香烃存在。存在两个重组分，一个是4.6PPM，另一个是5.2PPM。受到溴原子的影响，脂肪族烃原子的核磁图谱向较低方向移动。结合元素分析的结果，我们得到结果为3.7% phosphoric acid tris(monobromopropylate) 和96.3% phosphoric acid tris(dibromopropylate)其余部分为 Bromcal P 676HP.直接进样色谱显示结果为核质比为536和698的两种离子。核质比在698的离子的是磷酸酸三（溴螨酯）分子加氢离子用MH+表示。失去溴化氢后得到核质比巍峨哦536的离子片段。失去一个酯的片段得到核质比为416的片段。元素分析结果表明，磷酸三酯的含量很低，无法直接进行直接质谱检测。甲基溴并溴化磷酸苯酯，甲苯酯:Bromcal P 403图3描述了Bromcal P 403通过MSD毛细管柱的情况。在初期检测到的成分（温度<115的色谱）（图3）中，1-甲基甲酚（图4），三溴二甲酚和三种异构体可以检测到。质朴的最大核质比是分子离子峰，分别是188的甲酚和266的对甲酚。下一个片段是消去一个溴造成的。也能够观察到核质比为77的C6H5+片段。后期（t = 190-250）的组成部分占混合物约90，按溴化程度标记为A，B和C。这些化合物的质谱表明三个化合物有同源的基本碳骨架，三者分别为A= 340 B= 354和C = 368。可见三者只差一个CH2，ABC三者是同源的。图4 基单溴酚的质谱图5 Bromcal P 403的直接入口质谱图溴化合A的同位素峰在420，表示它是单溴化合物。为了证明是磷酸单酯化合物，用NaOH处理得到磷酸。再通过钼蓝方法测定磷酸。核磁共振光谱的结果支持高效气相质谱的结果。酚羟基会使结果在8.8ppm处出现单信号。在7.5 ppm的信号来自芳香系统氢原子的信号。在3.5 ppm的信号说明有多重的甲基氢原子。表2 主要化合物图5显示了Bromcal P 403直接进样质谱图。标注说明有（分子+H）片段存在，即表2中给出的结构。在以下的碳骨架上，不同的按不同的溴化程度（从1-4）分为了AB和C。二溴丙基-2,4,6 - 三溴苯醚：Bromcal73-5 PE。高效气相质谱图谱分析显示阻燃剂Bromcal 735 PE只有一个主要组成部分. 质谱确定这种化合物作为二溴丙基三溴苯醚。分子离子峰值核质比为530，在核质比为330的片段显示是分子离子消去一个二溴丙基得到的。这个片段的同位素峰显示这是一个三溴化分子。除了在530m/z的强度，高效气相质谱得到了与直接进样质谱相同的图谱。它也表明，没有其他溴化程度高的组分。H-核磁共振谱显示在7.7 ppm处有两个相同的氢原子在苯环的信号。在H-NMR谱显示在7.7 ppm的单信号两个相同的氢原子在苯环。在4.2和4.0 ppm多重线就可以看出的脂肪族氢的存在。有了这些数据，这一技术产品的主要组成部分，被证明是二溴丙基2,4,6 - 三溴苯醚。 图6 Bromcal 735 PE的红外气相质谱图，扫描50-80m/z，溴化二苯醚（BrDE）：Bromcal 70-5 DE溴化二苯醚的技术产品已经在过去的进行分析。胡特斯格和特伦确定BrDEs主要部分是2,4,2'，4'-四溴二苯醚（DE47），2,4,5,2'，4'-五溴联苯醚（DE99）和另一个未知结构的五溴二苯醚的混合物。他们测定为质量分数45 五溴化合物和41.7的四溴化合物。后来，德觉等人发现了BrDE产品是三种2,4,2'，4'-四溴二苯醚（DE47）的异构体，三种五溴二苯醚异构体个异构体，六溴二苯醚和两个溴化苯基醚异构体的混合物。作者还定量测定了混合物，分析后得出有38四溴化合物，55五溴化合物，和7的六溴二