气体的低温分离

制冷与低温技术原理 (九),多媒体教学课件 李文科 制作,第九章 气体的低温分离,第一节 气体的组成及气液相平衡 第二节 气体的精馏,第一节 气体的组成及气液相平衡,内 容 提 要 一、气体的组成 二、空气的二元系气液平衡 三、空气的氧-氩-氮三元系气液平衡,第一节 气体的组成及气液相平衡,一、气体的组成 1气体混合物 2空气的组成 3天然气的组成 4其他多组分气体混合物,第一节 气体的组成及气液相平衡,自然界中存在的气体通常是气体混合物。单一气体的获得通常采用从混合物中分离提取的办法，从混合物中提取纯气体，以满足人类对气体的各种需求。 1气体混合物 两种及两种以上的单一气体形成气体混合物。这一过程是自发过程，而从混合物中提取某种纯气体，或将混合物中各种组分完全分离开来，则是非自发过程，要使过程进行必须投入一定补偿，这就是分离功。分离的最小可能功耗应该是通过一个可逆过程进行，所需的最小可逆功则决定于被分离的混合物组成、温度和压力以及所要求产物的组成、温度和压力。在恒温恒压条件下将均相的理想气,第一节 气体的组成及气液相平衡,体混合物分离成纯气体产物所需的最小功应为 (91) 式中：Wmin分离1mol气体混合物所消耗的最小功； R混合物气体常数； xi第i个组分的摩尔分数。 对于由组分A、B组成的双组分混合物，其最小分离功为 (92) 将混合物分离成不纯的气体产物所耗的功要小于同条件下分离成纯物质的最小功，其耗功的计算可由式(92)的结果再减去不纯的气体产物进一步分离成纯质气体所耗的功，即：,第一节 气体的组成及气液相平衡,(93) 式中：yj不纯气体产物j占总气体混合物的摩尔分数； xji不纯气体产物j中i组分的摩尔分数。 事实上，将混合物实现完全的纯气体分离是不可能的。为了实现可逆过程、零温差传热和无密度差传质需要无穷大的换热面积和无限大的传质空间，这种要求实际上无法做到，因此提纯气体总有一定限度。也就是说，分离后的气体不可能达到100%的纯度。,第一节 气体的组成及气液相平衡,2空气的组成 空气是一种均匀的多组分混合气体，它的主要成分是氧、氮和氩，此外还含有微量的氢及氖、氦、氙等稀有气体。根据地区条件的不同，空气中也会含有不定量的二氧化碳、水蒸气以及乙炔等碳氢化合物，空气的组成及各成分的沸点可参见第8章表82。,第一节 气体的组成及气液相平衡,3天然气的组成 天然气包括油田气和气田气两种，它们是碳氢化合物及少量的N2、H2、CO2等组成的混合气体，其主要成分是以甲烷为主的烷烃。当气体中甲烷成分含量在90%以上时称为贫气或干气，常见于气田气。气体的成分含量因气田地域不同而异，同一气田的气体含量也因开采时间不同而变化。表91列出我国部分地区油田气及气田气的组成。 气田气和油田气可以分离出各种纯组分甲烷、乙烷等，分别作为生产甲醇、乙烯及其他石油化工产品的原料，也可以从中分离出轻汽油及液化石油气等馏分，分别用作动力燃料及民用燃料。有些地区的天然气中氦含量较高，用以提氦比较经济。,第一节 气体的组成及气液相平衡,4其他多组分气体混合物 (1)焦炉气 焦炉气是炼焦工业的副产品，以氢的含量为最高，其次是甲烷气，因此利用焦炉气进行分离制取氢气是目前重要的制氢来源之一。氢气常用作生产合成氨的原料，焦炉气的平均组成如表92所示。 表92 焦炉气的平均组成(摩尔分数),第一节 气体的组成及气液相平衡,(2)石油裂解气 石油裂解气是将一些石油产品(如乙烷、丙烷、柴油、重油等)加以裂解而得到的混合气体。石油裂解气的组成如表93所示，其主要组分除烷烃外，还有大量的不饱和碳氢化合物(如乙烯、丙烯等)，后者是有机合成工业的重要原料。 (3)合成氨尾气 合成氨尾气由合成氨时不断排放的驰放气及液氨降压时放出的膨胀气组成。合成氨尾气的组成如表94所示。从合成氨尾气中不但可回收氢，还可提取氩、氪、氙等。以含氦的天然气为原料制造合成氨时，其中氦可浓缩48倍，用以提取氦时具有较高的经济价值。,第一节 气体的组成及气液相平衡,二、空气的二元系气液平衡 1气液平衡及氧、氩、氮饱和压力和饱和温度的关系 2氧氮二元系的气液平衡压力、温度及比焓与成分的关系,第一节 气体的组成及气液相平衡,1气液平衡及氧、氩、氮饱和压力和饱和温度的关系 在气液平衡条件下，各相的状态参数保持不变，它们的温度、压力都分别相等，这时的温度称饱和温度，压力称饱和蒸气压力。纯物质在一定的压力下对应着惟一的饱和温度，或在一定的温度下对应有惟一的饱和压力。图91示出氧、氩、氮纯物质在气液平衡时，饱和压力与饱和温度之间的关系。 由图91可知，氧、氩、氮在同一温度下具有不同的饱和蒸气压力，这是由于它们的分子结构和分子间的引力不同所致。在同一温度下饱和蒸气压力的大小，表明了液体汽化的难易程度。饱和蒸气压大的物质容易由液体变为,第一节 气体的组成及气液相平衡,图91 氧、氩、氮饱和压力与饱和温度的关系,第一节 气体的组成及气液相平衡,蒸气，反之，饱和蒸气压小的物质不易由液体变为蒸气。在相同的温度下，氮的饱和蒸气压高于氧的饱和蒸气压。而在相同的压力下，氮的饱和温度低于氧。氩则介于氧、氮之间。,第一节 气体的组成及气液相平衡,2氧氮二元系的气液平衡压力、温度及比焓与成分的关系 氧氮二元系气液平衡关系可用相平衡图表示。对于两组分体系，在气液两相平衡时，气相中各组分的摩尔分数与液相中各组分的摩尔分数不同。为了区别组分在气相中的摩尔分数和液相中的摩尔分数，国际上通用的方法是：气相用y表示，液相用x表示。相应的气液相平衡图为Txy图。相平衡图是用实验方法求得的温度(T)、压力(p)及摩尔分数(x、y)之间的关系绘制的。 (1)Txy图 如图92所示，图中每组曲线都是在等压下作出的，纵坐标表示温度，横坐标表示氧的摩尔分数(x及y)，对应,第一节 气体的组成及气液相平衡,图92 氧氮气液平衡的Txy图,第一节 气体的组成及气液相平衡,于每一个压力都有一组气液相平衡曲线(称鱼形曲线，曲线中压力数值的单位是105Pa)。曲线的两端点的纵坐标分别表示纯氧和纯氮在该压力下的饱和温度。由Txy图可看出，氧氮二元溶液有以下特点： 1)气相中氧的摩尔分数为30%40%时，相平衡的气液摩尔分数差最大，增加或减少气相中的含氧量时，气液的摩尔分数差都减小。这表明，当气相(或液相)中的含氧(或含氮)量愈少时愈难分离。 2)压力越低，液相线与气相线的间距越大，即气液相间的摩尔分数差越大。这说明，在低压下分离空气比在高压下分离容易。,第一节 气体的组成及气液相平衡,3)气液平衡时，液相中的氧摩尔分数大于气相中的氧摩尔分数，气相中的氮摩尔分数大于液相中的氮摩尔分数。 4)当压力一定时，溶液中高沸点组分(氧)的摩尔分数愈大，它的蒸发温度和冷凝温度愈高。 表95表示氧氮气液平衡的温度T、压力p和摩尔分数y3、x3的关系。表中x3为液体中氮的摩尔分数；y3为气体中氮的摩尔分数。 表96为氩氮气液平衡的温度T、压力p和摩尔分数y3、x3的关系。 表97为氧氩气液平衡的数据，表中x2为液体中氩的摩尔分数；y2为气体中氩的摩尔分数。,第一节 气体的组成及气液相平衡,(2)yx图 图93所示为氧氮二元系在不同压力下的yx图，横坐标为溶液中氮的摩尔分数，用x表示；纵坐标为与液体相平衡的气相中氮的摩尔分数，用y表示。图中每一条曲线表示图示压力下的yx关系。在不同的压力下有不同的平衡曲线。由图可以看出，在不同压力下氮的气相及液相中的摩尔分数之间的关系。此图可根据表95数据制作。 图94为氧氩二元系在p=133.3kPa下的yx图。可见，气液平衡时yx差值比氧氮的摩尔分数差值小得多，所以氧氩分离较难。,第一节 气体的组成及气液相平衡,图93 氧氮二元系的yx图,第一节 气体的组成及气液相平衡,图94 氧氩二元系的yx图,第一节 气体的组成及气液相平衡,对于二元溶液的比焓，前面已有介绍，即：气态的比焓不计溶解热，按纯组分的分数之和计算，但纯组分的比焓与溶液有相同温度和相同压力。液态溶液的比焓，对氧、氮、氩等组分的混合物不计溶解热，所以液态部分的等温线(在hx图上)也是直线。由于压力对液体的比焓影响小(特别当压力较低时)，所以液相区等温线适用于各种不同压力。,第一节 气体的组成及气液相平衡,三、空气的氧-氩-氮三元系气液平衡 三元系的气液平衡关系，可根据实验数据表示在相平衡图上。相平衡图一般有两种表示方法：三角形摩尔分数和直角坐标摩尔分数表示法。在三元系中分别以y1、y2、y3和x1、x2、x3代表氧、氩、氮气相及液相摩尔分数。 图95是氧氩氮三元系的Tx图(p=133.3kPa)，横坐标为液体中氧的摩尔分数x1，纵坐标为温度，表示三元混合物饱和液体的摩尔分数与温度的关系。 直角坐标图如图96所示。图的左边为带有等氩摩尔分数线的氧xy图，右边为带有等氧摩尔分魏线的氩xy图。通过该图可由已知的液相摩尔分数查得平衡气相摩尔分数，或者根据气相摩尔分数查得平衡液相摩尔分数。,第一节 气体的组成及气液相平衡,图95 氧氩氮三元系的Tx图,第一节 气体的组成及气液相平衡,图96 氧氩氮三元系的平衡图(p=133.3kPa),第一节 气体的组成及气液相平衡,例如，已知气相摩尔分数y1=y1M，y2=y2M，压力为133.3kPa，则在图96横坐标上找到y1=y1M的读数，由此作垂线与氩的等摩尔分数y2=y2M相交于一点，由此点作水平线，与纵坐标交于x1M，即为平衡液相中的氧摩尔分数。同样，在右图横坐标上找到y2=y2M的读数，由此作垂线与氧的等摩尔分数线y1=y1M交于一点，由此交点作水平线与纵坐标交于x2M，即为平衡液相中的氩摩尔分数。反之，如果已知液相中摩尔分数为x1M、x2M，亦可由该平衡图查出与之平衡的气相摩尔分数。,第一节 气体的组成及气液相平衡,三元平衡气液的比焓与二元相似，气体和液体混合物溶解热均忽略不计时，液体摩尔焓为 式中： 与溶液温度相同的纯组分液体摩尔焓，J/mol； xi溶液中i组分摩尔分数。 气体混合物摩尔焓为 式中： 与混合气体相同温度、相同压力的纯组分气体摩尔焓，J/mol； yi气相中i组分摩尔分数。,第一节 气体的组成及气液相平衡,例91 p=133.3kPa时，摩尔分数x1=15%、x2=5O%三元混合液的饱和温度及比焓为多少？ 解：根据压力和摩尔分数查图96得饱和温度为85K。 据表98得85K时液体比焓为 混合液比焓 以上计算忽略溶解热以及压力对液体比焓的影响。,第二节 气体的精馏,内 容 提 要 一、气体分离的方法 二、液态空气的蒸发与空气的冷凝 三、空气的精馏 四、精 馏 塔 五、空气二元系精馏过程的计算 六、天然气的精馏,第二节 气体的精馏,气体分离技术从本世纪初开始发展，目前已广泛应用，如空气分离以制取氧、氮、氩及稀有气体；合成氨驰放气分离回收氢、氩及其他稀有气体；天然气分离提取氦气；焦炉气及水煤气分离获得氢或氢氮混合气等。科学技术的发展对气体分离技术不断提出新的要求，如经济合理地提供各种纯度的气体、综合利用工业废气以及进一步提纯中间产品等。,第二节 气体的精馏,一、气体分离的方法 1应用第三种物质的气体分离法 2低温液化分离分凝法 3精馏分离,第二节 气体的精馏,1应用第三种物质的气体分离法 应用第三种物质促使混合气体分离的方法有薄膜渗透法、吸附法和吸收法。 (1)薄膜渗透法 利用混合气体中各组分对有机聚合膜的渗透性差别而使混合气体分离的方法称为薄膜渗透法。这种分离过程不需要发生相态的变化，不需要高温或深冷，并且设备简单、占地面积小、操作方便。