电动汽车动力电池及电源管理第四章碱性动力电池及其应用

目录,【引入】,碱性电池包含的电池类型广泛，现阶段在电动车辆上应用最多的是镍氢电池。该种电池技术成熟、比功率大、无记忆效应，是产业化生产的混合动力电动汽车用动力电池的主体，也是至今量产的电动汽车中应用量最大的电池种类。 本章将重点介绍镍氢电池的结构、工作原理、充放电特性以及储氢合金的基本特性。,本章学习目标,1.掌握镍镉电池储能结构及原理 2.掌握镍氢电池储能结构及原理 3.掌握镍氢电池在电动汽车上的应用,1.碱性动力电池的储能原理与结构,2.碱性动力电池的性能及检测,3.碱性动力电池的应用,1.碱性动力电池的储能原理与结构,学习目的,镍镉电池结构及储能原理,镍镉电池(Ni-Cd，NickelCadmiun Battery)因其碱性氢氧化物中含有金属镍和镉而得名。,图4-1镍镉电池结构示意图,镍镉蓄电池的正极材料为球形氢氧化镍，充电时为NiOOH,放电时为Ni(OH)2。负极材料为海绵状金属镉或氧化镉粉以及氧化铁粉，氧化铁粉的作用是使氧化镉粉有较高的扩散性，增加极板的容量。电解液通常为氢氧化纳或氢氧化钾溶液，为了增加蓄电池的容量和循环寿命，通常在电解液中加入少量的氢量的氢氧化锂（大约每升电解液加1520g）。,正极充放电反应为 负极充放电反应为 电池总反应为,(1)镍电极反应机理 镍电极充电时，首先是电极中Ni(OH)2颗粒表面的Ni2+失去电子成为Ni3+，电子通过正极中的导电网络和集流体向外电路转移；同时Ni(OH)2颗粒表面晶格OH中的H+通过界面双电层进入溶液，与溶液中的OH结合生成H2O。上述反应先是发生在Ni(OH)2颗粒的表面层，使得表面层中质子H+浓度降低，而颗粒内部仍保持较高浓度的H+。由于浓度梯度，H+从颗粒内部向表面层扩散。,镍电极充电时，由于质子H+在NiOOHNi(OH)2，颗粒中扩散系数小，颗粒表面的质子浓度降低，在极限情况下会降低到零，这时表面层中的NiOOH几乎全部转化为NiO2。电极电势不断升高，反应如下: 由于电极电势的升高，导致溶液中的OH-被氧化，发生如下反应:,因此,在充电过程中镍电极上会有O2析出，但这并不表示充电过程已全部完成。通常情况下，在充电不久时镍电极就会开始析氧，这是镍电极的一个特点。在极限情况下,表面层中生成的NiO2并非以单独的结构存在于电极中，而是掺杂在NiOOH晶格中。NiO2不稳定，会发生分解，析出氧气。,(2)镉电极的反应机理 镍镉电池的负极活性物质是海绵状金属镉，放电产物是难溶于KOH溶液的Cd(OH)2。镉电极的放电反应机理是溶解一沉积机理，放电时Cd被氧化，生成Cd(OH)3进入溶液，然后再形成Cd(OH)2沉积在电极上。Cd(OH)3在碱液中的溶解度为9×10-5mol/L，该浓度可以使镉电极具有较高的反应速率，这也是镍镉电池能够高倍率放电的主要原因。 电极的放电机理为首先发生OH的吸附:,随着电板电势不断升高，镉进一步氧化，生成Cd(OH)3进入溶液: 当界面溶液中Cd(OH)3过饱和时，Cd(OH)2就沉积析出: 生成的Cd(OH)2附着在电极表面上，形成疏松多孔的Cd(OH)2，有利于溶液中的OH继续向电极内部扩散，使内部的海绵状镉也通过溶解沉积过程转化为Cd(OH)2实现内部活性物质的放电。,镍氢电池结构及储能原理,镍氢(MH-Ni)电池是在Ni-Cd电池的基础上发展起来的，相对于镍镉电池，其最大的优点是环境友好不存在重金属污染。民用镍氢电池又是以航天用高压镍氢电池为基础，由于高压镍氢电池采用高压氢，而且还需要用贵金属作催化剂，这就很难为民用所接受。自20世纪70年代中期，研究者开始探索民用的低压氢镍电池。镍氢电池于1988年进入实用化阶段，1990年在日本开始规模生产。,目前，以储氢合金为负极材料的镍氢电池能满足混合动力电动汽车所要求的高能量、高功率、长寿命和足够宽的工作温度范围要求动力电动汽车动力电池市场的主流产品，同时该类电池也已经广泛地应用在电子工具、电动自行车等日常生活用品上。,1.镍氢电池结构 包括以镍的储氢合金为主要材料的负极板、具有保液能力和良好透气性的隔膜、碱性电解液、金属壳体、具有自动密封的安全阀及其他部件。图示的圆柱形电池，采用被隔膜相互隔离开的正、负极板呈螺旋状卷绕在壳体内，壳体用盖帽进行密封，在壳体和盖帽之间用绝缘材质的密封圈隔开。,储氢合金在进行吸氢放氢化学反应(可逆反应)的过程中，也伴随着放热吸热的热反应(可逆反应)，同时也产生充电放电的电化学反应(可逆反应)。具有实用价值的储氢合金应该具有储氢量大、容易活化、吸氢放氢的化学反应速率快、使用寿命长及成本低廉等特性。,2.镍氢电池工作原理 镍氢电池正极的活性物质为NiOOH(放电时)和Ni(OH)2(充电时)，负极板的活性物质为H2(放电时)和H2O(充电时)，电解液采用30%的氢氧化钾溶液电化学反应如下： 负极反应式 正极反应式 电池反应式,镍氢电池的反应与镍镉电池相似，只是负极充、放电过程中生成物不同。 镍氢电池在充、放电过程中，正、负极上在进行电化学反应时不发生任何中间态的可溶性金属离子，也没有电解液中的任何组分消耗和生成，因而镍氢电池可以做成密封型结构。 镍氢电池的电解液多采用KOH水溶液，并加入少量的LiOH。 隔膜采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布等。,为了防止充电过程后期电池内压过高，电池中装有防爆装置。 当镍氢电池过充电时，金属壳内的气体压力将逐渐上升。当该压力达到一定数值后，顶盖上的限压安全排气孔打开，因此可以避免电池因气体压力过大而爆炸。,镍氢电池放电时，正极上NiOOH得到电子还原成为Ni(OH)2；负极金属氢化物 (MHx)内部的氢原子扩散到表面形成吸附态氢原子，接着再发生电化学反应生成水和储氢合金。在镍氢电池出现过放电时，正极活性物质中的NiOOH已经消耗完了，这时正极上会发生水分子被还原为氢和OH-离子。负极上由于储氢合金的催化作用，使OH-离子与氢反应又生成水。,过充电时，正极上会析出氧，然后扩散到负极上发生去极化反应，生成0H离子。在电池过充电和过放电过程中，正、负极上发生的反应可用正式表示 正极：过充电析出氧 过放电析出氢 负极：过充电消耗氧 过放电消耗氢,储氢合金既承担着储氢的作用，又起到催化剂作用，在电池出现过充和过放电时，可以消除由正极产生的O2和H2。从而使电池具有耐过充、过放电的能力。但随着充、放电循环的进行，储氢合金的催化能力逐渐退化，电池的内压就会上升，最终导致电池漏液失效。,2.碱性动力电池的性能及检测,学习目的,镍镉电池的特性,镍镉电池标称电压为1.2V，具有使用寿命长(可充放电循环1000次以上)、机械强度高、密封性能好、使用温度范围大(-40+50)维护保养方便、能耐受大电流(高于正常使用电流的几倍乃至10倍)的瞬时冲击等优点。,(1)充放电性能 镍镉电池的标准电动势是1.299V，额定电压是1.2V，平均工作电压为1. 201. 25V。剐充完电的电池开路电压较高，可以到达1.4V以上，放置一段时间后，正极不稳定的NiO2发生分解，开路电压会降低到1.35V左右。,镍镉电池在充电开始时，电池电压在1.3V左右，随着充电进行，电压缓缓上升到l.41.5V并稳定较长时间。充电电压超过1.55V后，电解液中的水开始电解，产生气体，电压开始急剧上升，到充电末期，正、负极上都开始析出气体电池电压达到1.71.8V。镍镉电池的放电曲线比较平稳，只是在放电终止时电压突然下降，一般以O.2C放电时，电压稳定在1.2V左右。,(2)倍率持续放电特性 动力镍镉电池允许大电流放电而不会损坏，允许放电倍率在10C以上，但是大电流放电时，电压下降很快，电池可放出的能量下降。,(3)高低温放电性能 温度升高时，镍镉电池的容量会增加，但温度超过50时，正极的析氧过电势降低，正极充电不完全；同时镉的溶解会随着温度上升而增大,迁移到隔膜中，容易形成镉枝晶，导致电池内部微短路；另外高温还会加速镍基板腐蚀和镉膜氧化，导致电池失效。 低温情况下，电解液的电阻增加会使镍镉电池的容量下降。如-45以O.2C放电镍镉电池一般只能提供50%左右的额定容量；-18以3C放电一般可以放出30%以上的额定容量。,(4)耐过充电和过放电性能 镍镉电池具有很好的耐过充电和过放电能力。1C恒电流持续充电2h，或强迫过放电不超过2h，电池不会损坏。铅酸电池及后续章节介绍的锂离子电池在这种情况下，都将产生永久的损坏。,镍镉电池应用存在的问题,（1）记忆效应，镍镉电池长期不彻底充电、放电，易在电池内留下痕迹，降低电池容量，这种现象称为电池记忆效应。比如，镍镉电池长期只放出80%的电量后就开始充电，一段时间后，电池充满电后也只能放出80%的电量。 记忆效应的出现主要是由于传统工艺中负极为烧结式，镉晶粒较粗，如果镍镉电池在完全放电之前就重新充电，镉晶粒容易聚集成块，造成Ni电极膨胀或生成不导电的Ni(OH)2，从而引起电池电压下降或容量减少，使电池放电时形成次级放电平台。镍镉电池会储存这一放电平台并在下次循环中将其作为放电的终点。同样在每一次使用中，任何一次不完全的放电都将加深这一效应，使电池的容量变得更低。,（2）环境污染 镉是镍镉电池的必备原材料，但有大量研究表明，在人体内，镉的半衰期长达730年，可蓄积50年之久，摄入或吸人过量的镉可引起肾、肺、肝、骨、生殖效应及癌症在1993年，国际抗癌联盟就将镉定为LA级致癌物。一般人在低剂量镉环境中暴露即可导致肾功能损伤、骨密度降低、钙排泄增加及生殖毒性。镉及其化合物是补课降解的环境污染物，可通过废水、废气、废渣大量流人环境，产生环境污染及健康危害。基于环境保护的原因，许多发达国家已建议禁止使用镍镉电池。,镍氢电池与镍镉电池的对比分析,同镍镉电池相比，镍氢电池具有以下显著优点： 1)能量密度高，同尺寸电池，容量是镍镉电池的1.52倍。 2)环境相容性好,无镉污染， 3)可大电流快速充放电，充放电倍率高。 4)无明显的记忆效应。 5)低温性能好，耐过充放能力强。 6)工作电压与镍镉电池相同，为1.2V。,镍氢电池是镍镉电池的换代产品，电池的物理参数，如尺寸、质量和外观完全可与镍镉电池互换，电性能也基本一致，充放电曲线相似，放电曲线非常平滑，电快要消耗完时，电压才会突然下降，故使用时完全可替代镍镉电池，而不需要对设备进行任何改造。,镍氢电池的缺点是自放电与寿命不如镍镉电池,但也能达到500次循环寿命和国际电工委员会的推荐标准。,吸氢电极自放电包括可逆自放电和不可逆自放电。 可逆自放电的主要原因在于环境压力低于电极中金属氢化物的平衡氢压，氢气会从电极中脱附出来。当吸氢电极与氧化镍正极组成MH/Ni电池时，这些逸出的氢气与正极活性物质NiOOH反应生成Ni(OH)2，形成放电反应，该部分自放电可以通过再充电复原。 不可逆自放电主要是由于负极的化学或电化学因素所引起。如合金表面电势较低的稀土元素与电解液反应形成氢氧化物等，例如Pb稀土在表面偏析，并生成La(OH)5，使合金组成发生变化，吸氢能力下降，这种吸氢能力下降无法用充电方法复原。,镍氢电池特性,1.充放电特性 (1)充电特性 镍氢电池充电特性曲线如图6-3所示，该曲线大致可分为三段。,开始时电压上升较快，然后比较平坦。这是由于Ni(OH)2导电性极差但充电产物NiOOH导电性是前者的l0倍，因而充电刚开始时，电压上升很快。有NiOOH生成后，充电电压上升速率降低，电压变得比较平坦。随着充电过程的进行，当充电容量接近电池的额定容量的75%左右时，储氢合金中的氢原子扩散速度减慢。由于氧在储氢合金中的扩散速度受负极反应速度的限制，以及此时正极开始逐步析出氧气，因而充电电压就再次呈现快速上升的趋势。当充电量超过电池设计容量之后就进入过充电阶段。此时正极