高分子科学基础-高分子材料力学性能

§2 高分子的力学性能 研究目的： 求得高分子各种力学性能的宏观描述和测试合理化，以作为高分子材料和制品设计的依据； 寻求高分子宏观力学性能和各个层次微观结构的相互关系，用于了解具有特定性能材料的制备和高分子制品的加工成型。 研究内容： 玻璃态、结晶态 屈服、破坏、强度 高弹态 高弹性 力学松弛 粘弹性,一、玻璃态和结晶态聚合物的力学性能 1.形变类型和描述力学行为的基本物理量 外力 材料内在微观分子运动 外在宏观力学性质（形变、应力、模量） 应变：外力作用下材料的几何形状和尺寸的变化 应力: 外力改变材料内部各个原子之间的相对位置和距离，原子力 图恢复原来的状态而产生内力，单位面积上的内力为（内） 应力。 平衡状态下内、外力大小相等，方向相反 （弹簧的弹性回复力 拉力） 模量：引起单位应变所需的应力，表示材料刚硬度。 模量的倒数为柔量，材料容易形变程度的表征。,外力作用的基本方式 简单剪切：形状改变、体积不变 外力与截面相平行，大小相等，方向相反 剪切力 = F / A 切应变 = tan 剪切模量 G = / 剪切柔量 J = / , 本体压缩/ 膨胀：体积改变、形状不变 围压力 P 压缩应变 V / V0 本体模量 B P V0 / V 可压缩度 ：V / PV0,简单拉伸/压缩：纵向伸长、横向收缩 小形变 真实形变 拉伸应力 = F / A0 = F / A 拉伸应变 =L /L0 =ln(L /L0) 杨氏模量 E = / 拉伸柔量 D =/,对于各向同性材料，3种模量之间有关系： E2G(1+ )3B (12 ) ：泊松比 拉伸实验中，材料横向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加之比 横向应变 / 纵向应变 横向 /纵向 理想体积不可压缩的弹性体： 0.5 多数材料拉伸时体积膨胀： 0.2 0.5,2.表征材料力学性能的常用指标 机械强度材料抵抗外力破坏的能力 拉伸强度（抗张强度） t = P / bd （P:标准试样轴向拉伸断裂前承受的最大载荷) 弯曲强度（挠曲强度） f = 1.5(PL0 /bd2 ) （P:标准试样弯曲断裂前承受的最大载荷) 冲击强度 i = W/bd (W:标准试样受冲击断折时所吸收的能量),3.应力应变特性 线型非晶聚合物的应力应变曲线 a. T T b b. T T b c. T T g y 屈服应力 b 断裂应力 0A：应力应变成正比，除去外力试样立即恢复原状。直线斜率杨氏模量；断裂：脆性断裂 屈服点A：屈服强度。材料在该点前后分别呈现弹性行为和塑性行为。 AB：应变软化段，应变增加，应力反而下降。 BC：应变发展区 CD：取向硬化段，应力急剧增大 断裂点D：抗张强度/断裂伸长率；断裂：韧性断裂 线型非晶聚合物在大外力作用下发生的大形变称作强迫高弹形变，它是塑料具有韧性的原因。 强迫高弹形变是一松弛过程，施加外力可加速松弛的进行。线型非晶聚合物只有处在TbTg之间 的温度范围内，才能在外力作用下实现强迫高弹性。,晶态聚合物的应力应变曲线 线型非晶聚合物与晶态聚合物的拉伸行为比较 相同之处：均经历弹性变形、屈服、发展大形变、应变硬化阶段 大形变本质相同：均为强迫高弹形变。断裂前大形变在室温下均不能自发 回复，加热后都能回复原状。 （分子链段因大外力的作用发生运动而引起的大形变称作“冷拉” ） 不同之处：产生强迫高弹形变的温度不同，拉伸中聚集态结构变化不同： 非晶态：TbTg之间，结构变化只发生分子链取向，不发生相变 结晶：TgTm之间，结构变化还包含结晶的破坏、取向和再结晶等过程,聚合物的应力应变曲线的五种类型 曲线下面积表示韧性强度 使材料破裂所需的能量 硬 强 脆 形变难易(模量大小)； 断裂强度高低; 断裂伸长大小 软 弱 韧 类型 形变产生 屈服现象 实例 软而弱 易 有 低 中 凝胶，低分子量树脂 软而韧 易 有 中 大 橡胶，软PVC，LDPE 硬而脆 难 无 中 小 PS，PMMA 硬而强 难 有 高 中 硬PVC 硬而韧 难 有 高 大 尼龙，PC,3.影响聚合物实际强度的因素 高分子的化学结构 增加极性或产生氢键，强度 PE 主链芳香杂环聚合物强度、模量 脂肪族者 芳香尼龙 脂肪尼龙 适量交联，强度；过度交联，脆性断裂 随分子量，强度，分子量到一定程度，拉伸强度不变，冲 击强度继续 应力集中物 材料内部缺陷：裂缝、空隙、缺口、银纹、杂质等,增塑剂 加入增塑剂，抗张强度（减少了链间作用力） 冲击强度（使链段运动能力） 填料（填料本身强度；填料与聚合物分子间的亲和力） 惰性填料：使强度，材料成本降低 活性填料，使强度，复合增强作用 外力作用速率 拉伸速度，屈服强度 拉伸速度，屈服强度、断裂强度,二、高弹性聚合物的力学性质 1.高弹态的特点 高分子 一般金属材料 高可逆弹性形变（最高1000） 小于1 低弹性模量（一般105 N/m2） 1010-11 N/m2 弹性模量与温度成正比 随温度增加而减小 快速拉伸时温度升高 相反 （形变时有热效应热弹效应） 高弹性本质 熵弹性 普弹性（能量的弹性） 从分子结构和分子运动的观点来分析,2.橡胶弹性的热力学分析 长度lo的试样，等温时受外力 f 拉伸，伸长 dl dU = dQdW 拉伸中体积变化所做的功 PdV dW PdVfdl 拉伸中形状变化所做的功fdl 又 dQ=TdS, dU = TdS + fdl PdV 橡胶在拉伸中体积不变, dV=0; dU = TdS + fdl U S f = ()T.V () T.V l l 内能不变的情况下，橡胶弹性主要由熵变引起，称作熵弹性 一般材料的普弹性源于内能的改变，而高分子的柔性长链结构使它具有独 特的高弹性，这种高弹性源于构象熵的改变。,三、高分子的力学松弛现象粘弹性 粘弹性：高分子材料形变时间的关系 在外力的作用下，高分子材料的形变行为介于弹性材料和粘性材料之间。 理想弹性体受到外力： 平衡形变瞬间达到，与时间无关； 理想粘性体受到外力： 形变随时间线性发展； 高分子弹性体受到外力： 力学行为反映了固体弹性和液体粘性两者的综合，表现为强烈依赖于外力作 用时间；这种时间依赖性不是由于材料性能的改变所引起，而是由于高分子的分 子响应与外力达不到平衡所致，是一个速率过程。,高分子的力学行为同时具有很大的温度依赖性。作为粘弹性 材料的高聚物，其粘弹行为受力、形变、温度和时间四个因素的 影响。研究中常固定两个因素以观察另两个因素之间的关系。 蠕变现象 在一定温度下，当固定应力时，形变随时间增加而逐渐增加的现象 应力松弛现象 在一定温度下，当固定形变时，应力随时间增加而逐渐衰减的现象 滞后现象 在一定的温度和循环（交变）应力作用下，形变滞后于应力的现象 力学损耗(内耗) 当应力与应变有相位差时，每一次循环变化过程中要消耗功。 、 静态粘弹性 力学松弛现象 、 动态粘弹性,1.线性高分子拉伸蠕变及其回复 蠕变：在恒定应力作用下观测应变随时间的变化 蠕变回复：蠕变一定时间后将应力除去观测材料应变随时间的变化 反映材料的尺寸稳定性和长期负载能力，有重要实用性 普弹形变：键长、键角变化玻璃态 蠕变： 1 =/E1 = J1 回复： 1 = 0 高弹形变：链段运动高弹态 蠕变： 2 =/E2 (1 e-t/) = J2(1 e-t/) 回复： 2 = /E2 e-t/ 永久形变：整链运动粘流态 蠕变：3 =t / 回复： 3 = 3 =1+2+3= J1+ J2(1 e-t/) +t / 蠕变与温度有关 一般在材料的Tg以上20左右 可观察到明显的蠕变现象,2.应力松弛: 应变保持恒定下观察材料应力时间关系 =0 e-t/ 应力松弛本质：比较缓慢的链段运动所导致的分子间相互位置的调整。 TTg，链段运动所受内磨擦力小，应力很快松弛, 观察不到松弛 TTg，内摩擦力大，链段运动能力弱,应力松弛慢，观察不到松弛 在Tg附近几十度的温度范围内, 应力松弛明显,3.滞后效应 轮胎某处所受应力随时间的变化 (t) =0 sint 轮胎受力相应处的形变随时间变化 (t)=0 sin(t ) 形变发展落后于应力，有一相位差 相位差越大，表明链段运动越困难，越跟不上外力的变化。,聚合物的滞后与其结构和外界条件有关 刚性分子滞后现象不明显，柔性分子滞后现象严重 很低（链段来得及运动） 外力作用频率 滞后现象不明显 很高（链段来不及运动） 适中 链段可运动，又跟不上外力的变化， 滞后明显 高（链段运动快，形变不滞后于应力变化） 温度 滞后不明显 低（链段运动慢，形变来不及发展） T g 附近 链段可运动，但跟不上外力变化， 滞后明显,4.力学损耗（内耗） 如有滞后现象，形变落后于应力变化，每一循环变化中所消 耗的功叫力学损耗 W=00 sin ：力学损耗角，其正切 tan表示内耗大小 滞后环的面积代表橡胶在周期性交变应力下产生周期性形变 过程中伸长功与回缩功之差。面积大，表示滞后现象显著。 内耗与高聚物结构有关：链段运动阻力小的聚合物内耗小 内耗： 顺丁 丁苯、丁腈 丁基橡胶,内耗与温度的关系 TTg or Tg TTf ， 内耗都很小 TTg ， 内耗出现极大值 内耗与外力作用频率的关系 低频or高频时，内耗小 中等频率时， 内耗出现极大值,讨论动态粘弹性，应力、应变均为时间函数，弹性模量=? 由于粘弹性材料在交变力作用下，材料的应变变化总落后于应 力变化一个相位角 (t)=0 sint (t)=0 sin(t+) (t)=0 sintcos+0 costsin 与应变同相位，幅值为0cos，是弹性形变的动力 与应变相差90o，幅值为0sin，消耗于克服摩擦阻力 E=(0 /0 ) cos