工程热力学第3章气体与蒸汽的热力性质

第三章 气体与蒸汽的热力性质,为什么要研究工质的热力性质？,1、理论需要。热力学研究：QW，能量转换是通过一定的热力过程使工质状态发生变化而实现的，热力过程的分析与计算需要用到工质的热力性质。,2、实践需要。实际热功转换是通过特定的热力过程实现的，作为能量载体的工质，其性质将影响到：,（1）特定热力过程能否实现。,（2）能量转换效率的高低。,（3）热功设备的结构、效率、价格。,§3.1 理想气体及其状态方程,1、什么是理想气体？,满足以下两条假设的气体： （1）分子是完全弹性的、本身不占体积的质点； （2）分子之间没有作用力 。,实际气体：不满足上述假设的气体。,好处：使气体分子运动大为简化,2、理想气体状态方程,克拉贝龙方程：,注意:,（2）R：气体常数；Rm：通用气体常数，= 8.314 kJ/kmol·K,（1）单位要统一，最好都用SI制；,（3）理想气体也可定义为：凡遵循克拉贝龙方程的气体,R=Rm / M=8.314/M (kJ/kmol·K) , M-分子量,3、引入理想气体的意义,1、理论意义：使气体分子运动大为简化，使得： （1）可定性分析气体的某些热力现象 （2）可定量地导出状态参数之间的简单函数关系。,既然理想气体在实际中不存在，引入它还有何意义？,2、实际应用价值： （1）工业实际中的有些气体接近理想气体，可直接用pv =RT. （2）实际气体也可在理想气体基础上，经修正得到简单关系: pv =ZRT，用于热力分析和工程计算。,4、实际中哪些气体可按理想气体处理？,1、工业中通常使用T、p下其性质就接近理想气体的气体，如： O2、N2、H2、CO及其混合物（如空气）、烟气等,2、偏离理想气体较远的气体，如果在低压、高温下使用，也可按理想气体处理。,例：空气在常温、10MPa下，按pv=RT计算的v误差约1%,判断方法：远离液态的气体，可按理想气体处理。,实际气体：离液态较近的气体，不能按理想气体处理。 如：水蒸汽、氨、氟利昂等-“蒸汽”,§3.2 (比)热容,计算内能, 焓, 热量都要用到比热容,物理意义：单位质量的物质升高1K或1oC所需的热量,比热容定义:,比热容是过程量还是状态量?,用的最多的特定过程的比热容,比定容热容cv,比定压热容cp,比定容热容cv,设,定容,物理意义：定容时1kg工质升高1K内能的增加量,比定压热容cp,任意准静态过程：,设：,定压,物理意义：定p时1kg工质升高1K焓的增加量,cv和cp的说明,1、 cv 和 cp ，过程已定, 可当作状态量 。,2、适用条件：任何气体。 因为前面的推导没有用到理想气体性质。,§3-3 理想气体的u、h、s和热容,一、理想气体的u,内能内动能内位能,T, v,理想气体无分子间作用力，内能只决定于内动能,? 如何求理想气体的内能 u,T,理想气体的内能,适用：理想气体，任何过程 实际气体，定容过程,实际气体:,理想气体:,理想气体的焓,实际气体：,适用：理想气体，任何过程 实际气体，定压过程,熵的定义:,可逆过程 :,理想气体的熵,迈耶公式,理想气体的比热容,理想气体：,定义比热容比：,§3.4 理想气体u、h、s的计算,h、u 、s的计算要用到cv 和 cp,1、比定值热容,2、比热容经验公式,3、平均比热容,理想气体比热容的计算,（2）分子运动论,1、比定值热容,运动自由度,（1）查P223 附表3,2、比热容经验公式,根据实验结果整理成：,理想气体：,查P223 附表2,例3.2 m kg理想气体从状态（p1,v1） （p2,v2）,已知：分子量M、Cpm=a+bT，求内能变化量。,3、平均比热容,查P224，附表4、5,理想气体u的计算,4. 从图表资料直接查 出u,适用于理想气体任何过程,理想气体 h的计算,适用于理想气体任何过程,4. 从图表资料直接查出h,1、定值比热容:,理想气体s的计算（1）,2、比热容经验公式：可积分,例3.3 1 kmol 理想气体经历定温、不可逆膨胀过程后，压力下降一半。求熵变。,理想气体 s的计算（2）,3、利用气体性质计算,取基准温度 T0,常用气体， 可查附表612,§3.5 理想气体混合物,工程应用中的气体多为混合气体，如： 内燃机、燃气轮机中的燃气：N2+CO2+H2+CO2+少量CO、SO2 锅炉中的烟气：同上 空气：N2+O2 +少量CO2、惰性气体 石油化工中的原料气、合成气等,引言:,2、有关概念,理想气体混合物：由两种或两种以上的理想气体 组成的混合气体,组分：组成的混合气体的各单一气体,成分(分额)：各组分在混合气体中所占的数量比率,注：本节只讨论无化学反应、成分稳定的理想气体混合物,理想气体混合物也遵守理想气体状态方程：,混合物的质量等于各组成气体质量之和：,混合物物质的量等于各组成气体物质的量之和：,混合气体也具有理想气体的性质。混合气体的性质取决于各组分的性质与份额。,分压力：混合物中的某组成气体单独占有混合物的容积并具有与混合物相同的温度时的压力。,于是，各组成气体分压力的总和为：,即：,理想气体混合物的压力等于各组成气体分压力之和,分压力和分容积,混合物由n 种理想气体组成，,道尔顿分压定律（1801年，Dalton用实验证实该结论）：,则第i 种气体的分压力为,分容积：混合物中的某组成气体具有与混合物相同的温度和压力而单独存在时所占有的容积。,于是，各组成气体分压力的总和为：,即：,亚美格定律（Amagat's law ,1880） :,如混合物由n 种理想气体组成，,则第i 种气体的分容积为：,理想气体混合物的容积等于各组成气体分容积之和,对某一组成气体i，按分压力及分容积分别列出其状态方程式，则有：,对比二式，有：,即：组分的分压力与混合物压力之比，等于组分的分容积与混合物容积之比。,分压力与分容积的关系,§3.5.1 理想气体混合物的成分,依计量单位的不同，有以下三种表示方法：,质量成分：,摩尔成分：,容积成分：,显然：,成分的各种表示法之间的关系,§3.5.3 混合物的分子量、气体常数、密度,1、折合分子量,2、折合气体常数,3、混合物的密度,§3.5.4 混合物的比热容、内能、焓、熵,1、比热容,同理：,2、内能：混合物的内能 = 各组分内能之和：,3、焓、熵， 与内能类似：,例3.1 刚性绝热容器由隔板分为A、B两部分，,混合前： pA10.5 MPa，TA1=15 ， VA1=0.4 m3 pB10.4 MPa，TB1=60 ， VB1=0.3 m3 若比热容可按定值处理， A、B充分混合后，求： （1）混合气体的 p、T； （2）混合气中CO2、N2的分压； （3）混合过程中的熵变化。,解,分析：（1）A、B按理想气体处理，要用到理想气体及其混合物的计算公式；（2）混合前、后总质量守恒、能量守恒。,先求出混合前A、B中气体质量（后面要用到）：,质量分数：,（1）混合气体的p2、T2,取A+B为系统，由热一律：,即：A+B混合前后的内能不变：,T234,p2=0.463MPa,（2） CO2、N2的分压,（3） 混合前、后总 S,=0.704 kJ/K,注：p1：混合前CO2、N2各自的压力 p2 ：混合后CO2、N2 的分压,例3.2 两瓶压力相同的N2绝热混合,瓶A：V1、p、T1； 瓶B：V2、p、T2 求：（1）混合后温度 （2）总S,注：同种气体混合，不存在分压力的概念。,实际气体的性质,1、什么叫实际气体？,2、哪些气体不能按理想气体处理？,3、实际气体热力性质如何确定？,(本节要介绍的内容),§3.6实际气体与理想气体的偏离,理想气体是实际气体P0, v时的极限状态 即:P越高、 v越小, 气体越偏离理想气体. 例：,理想气体：pvRT ，,几种气体Z- p关系实测如右图,压缩因子反映了实际气体偏离理想气体的程度：,压缩因子Z,测定各气体在不同p、T 下的Z值，则其性质可用pvZRT 计算。,可行吗？,NO!,Z的物理意义：,即：相同p、T 下实际气体与理想气体比容之比,Z1：vv0，实际气体比理想气体难压缩,Z1：v v0，实际气体比理想气体易压缩,怎么办？,通用压缩因子！,§3.7 对比态定律与普遍化压缩因子,§3.7.1 临界状态,1896，Andrews, CO2定温压缩实验， 测出各T 下p-V关系,（1） T 31.1时： P：气-气液-液,（2） T 31.1时： 等温线由2个拐点变为1个 水平段缩为C点：临界点 处于C点：临界状态 临界参数：Pc、Tc、vc,（3） T 31.1时： 无论多高，也不能将CO2 压缩为液态。 T 理想气体。,Why?,§3.7.2 对比态定律,1、对比参数,临界状态是各物质的共性，可作为基准点，构造无因次状态参数：对比压力pr、对比温度Tr、对比比容vr：,2、对比态定律,若用比参数表示状态方程，就得到对比态方程：,凡遵循对比态方程的任何物质，若它们对比参数有2个对应相等，则第三个一定相等，这些物质也就处于相同的状态。,§3.7.3 普遍化压缩因子,1、对比态双参数法,依对比态定律，可得普遍化压缩因子Z ：,Zc :实际气体的临界压缩因子，可由各物质临界参数求出。,P69 图3.5为普遍化压缩因子图，由pr、Tr查出Z，算vr ，再算v,（1）从P297 附表3查出由pc、Tc、vc，计算pr、Tr， Zc （2）查P69 图3.5得Z，由上式算出vr，再算出v 。,例：已知某实际气体p、T，要求v 。,问：若已知T 、 v ，要求p 。 p未知， pr 未知，如何查图3.5 ？,2、对比态三参数法,双参数法：视临界压缩因子Zc为定值，Z=f(pr , Tr)，实际上Zc并非定值。,三参数法：在p r , Tr基础上，增加第3个参数做修正。 Z=f(pr Tr ,) 如：偏心因子法Pitzer，基于分子对称球模型： Z=Z0+Z1 Z0、Z1都是pc、Tc的函数，查附图2,§3.8 实际气体状态方程,纯实验的方法（不现实，不可靠）× 实验得到热系数，再按热力学关系得到状态方程 理论分析(对理想气体做修正)，实验确定修正系数或常数 对比态方法（基于相似理论） 修正：系数=实际/理想，余量=实际理想,§3.8.1 维里方程（Virial equation）,Bi : 维里系数,Z=f（T，p），若T不变，则Z=f（p），展开成级数，则,即：,这是目前为止唯一具有理论基础的实际气体状态方程。第二维里系数B2有些实验值，但B3以上很缺乏,§3.8.2 范德华状态方程 （van der Waals equation）,范德华气体： （1）考虑实际气体分子占有体积（使活动空间） （2）分子间有作用力（使撞击容器壁的力，撞击力的减小正在撞壁和未撞壁（吸引它）的分子数）,可用来定性解释实际气体的一些现象，如气体的可压缩性Z、液体的不可压缩性、实际气体等温线,或：,a、b范德华常数,§3.8.3 R-K 方程 (Redlich and kwong，1949),范德华方程计算精度较差， Redlich and kwong对内压项a/v2进行修正，使其精度有较大提高：,a、b为与物质种类有关的固有常数，可由实验确定，也可用临界参数近似计算：,适用：非极性 、弱极性物质 应用：化工。对气液相平衡、混合物的计算时分成功。,§3.8.4 R-K-S 方程 (Soave，1972),Soave对R- K方程的改进：,应用：化工。汽-液相平衡计算、剩余焓计算。,对范德华方程、R K-S方程进行了成功改进，使计算精度提高：,应用：化工(汽-液相平衡计算)。,§3.8.5 彭-鲁宾逊方程 （P - R equation） （1976）,§3.9 水蒸汽的热力性质,（2）饱和状态：,（1）液体的汽化: