交联超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法

(54)发明名称交联超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种交联超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法。该交联超支化聚合物复合纳滤膜是一超滤膜为基膜、以交联超支化聚合物为选择层、通过超支化聚合物与多元酸、多元酰氯、多元酐、多元胺的界面聚合制成的；该界面聚合以水与乙醇的混合溶液为水相，以正己烷、正庚烷或正辛烷未有机相。由于超支化聚合物具有近球状的结构，分子内部存在很多纳米孔洞，使该交联超支化聚合物复合纳滤膜的选择层较疏松，使该纳滤膜在较低韵操作压力下保持高的通量和截留率。该纳滤膜可用于医药、食品、环保等领域；该复合纳滤膜适用于高价离子与低价离子、中性粒子、药物、食品添加剂等的分离与浓缩。权 利 要 求 书1一种交联超支化聚合物复合纳滤膜，其特征在于是以多孔的聚合物超滤膜为基膜、以交联超支化聚合物为选择层；其制备方法包括以下步骤：1)将聚合物超滤膜浸在乙醇与水的混合溶液中，浸泡时间为 l0sth；2)将超支化聚合物溶解在乙醇与水的混合溶液中，配成水相溶液，超支化聚合物的浓度为：l×10 -34×10 -21moll；3)在温度为 1040、相对湿度为 4090% 的空气环境中，将步骤 1）中浸泡后的聚合物超滤膜再浸泡到步骤 2）所配成的水相溶液中，浸泡时间为 l0sl0h ，取出聚合物超滤膜，阴干；4)将交联剂溶解在溶剂中，配成浓度为：4×10 -38×10 -2moll 交联剂溶液，将步骤3)得到的阴干聚合物膜浸入交联剂溶液中，反应 l0sl0h；5)将聚合物膜从交联剂溶液中取出，置于 20120的烘箱中 5min1h，得到交联超支化聚合物复合纳滤膜；所述的聚合物超滤膜为聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜酮或聚氯乙烯超滤膜；所述的超支化聚合物为：分子量 1000 到 10 万、末端基是羟基、氨基或羧基的超支化聚酯或超支化聚丙烯酸。2根据权利要求 l 所述的一种交联超支化聚合物复合纳漶膜，其特征在于所述的交联剂为：戊二醛、对苯二甲醛、3，3 ，4，4一二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酐、均苯四甲酸酐、丁二酸、己二酸、均苯四酸、对苯二甲酸、l，4-丁二胺、乙二胺、己二胺、l，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇醚、l，3 一丙二醇、l ，6-己二醇、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、二氯苄或分子量为 2002000 的双羟基端基聚乙二醇。3根据权利要求 l 所述交联超支化聚合物复合纳滤膜，其特征在于，所述的乙醇与水的混合溶液，其中水体积百分含量为：1%80% 。4根据权利要求 l 所述交联超支化聚合物复合纳滤膜，其特征在于，所述的聚合物超滤膜在水相溶液的浸泡时间为 20s8h。5根据权利要求 l 所述交联超支化聚合物复合纳滤膜，其特征在于，所述的交联剂的溶剂为正己烷、正庚烷或正辛烷。交联超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法技术领域0001 本发明涉及一种纳滤膜材料及其制备技术，具体地提供了一种交联超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法。背景技术0002 纳滤膜 (NF)是近几年国内外竞相开发的新型分离膜，其分离特性介于反渗透和超滤之间，在石化、生化、医药、食品、造纸、纺织、印染等领域以及水处理过程中己得到广泛应用。国外膜与膜组件己于 80 年代商品化，并步入工业化应用阶段。我国纳滤膜研究始于 90 年代初，国家海洋局水处理中心、清华大学、复旦大学、大连理工大学、北京化工大学等单位都开展大量的研究工作，取得较好效果，但多数处于实验室阶段。0003 纳滤膜对无机盐的分离受化学势和电势梯度的影响，对中性不带电荷的物质（如葡萄糖、麦芽糖等）的截留主要由膜的纳米微孔的分子筛分效应引起，但其确切的传质机理尚无定论。0004 为得到高通量的纳滤膜，通常制备复合膜。方法有涂敷法、界面聚合和就地聚合法等。最近有学者采用聚电解质层层自组装制备纳滤膜。0005 界面聚合法是目前世界上最有效的制备纳滤膜的方法，也是工业化 NF 膜品种最多、产量最大的方法。界面聚合是利用两种反应活性很高的单休，在两个不互溶的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑体上形成一薄层。为了得到更好的膜性能，一般还需水解荷电化、离子辐射或热处理等后处理过程。界面聚合法的优点是：反应具有自抑制性；通过改变两种溶液的单体浓度，可以很好地调控选择性膜层的性能。该方法的关键是基膜的选取和制备、调控两类反应物在两相中的分配系数和扩散速度，以及优化界面缩合条件，使表层疏松程度合理化并且尽量薄。复合纳滤膜的表层化学结构和表面形貌对膜的性能也有很大的影响。0006 通常使用荷电膜可以对带电粒子具有较高的脱除率，所以纳滤膜一般是荷电膜。荷电膜可以是整体带电荷也可以是表层荷电。前者主要是采用荷电材料直接成膜，后者则先成膜然后通过表面化学处理或含浸法荷电，Parna Mukheriee 等采用离子植入法提高纳滤膜表面的电荷。0007 目前商品化纳滤膜的材质主要是聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)、磺化聚砜(SPS) 磺化聚醚砜(SPES)、醋酸纤维素(CA) 等，多数带有负电荷。操作压力以 0.6-lMPa 居多，一价离子脱除率大于 60%，二价离子脱除率大于 90%。结合我国纳滤膜的现状，当前需要解决的问题主要有两点：一是通过选挥层结构的控制进一步降低操作压力；二是减少纳滤膜的膜污染现象。这就要从纳滤膜的制备着手，合理调节表层的疏松程度，以形成大量具有纳米级(10-9Iri)的表层孔。0008 树状支化分子是一种具有独特拓扑结构的新型聚合物，分为 Dendriemrs 和超支化聚合物两大类，其中前者是一种理想的单分散支化大分子，具有规则的高度支化的三维结构和规则的球状外形，支化度约等于 l；后者结构介于 Dendrimers 和线性聚合物之间，既不具有 Dendrimers 那么规整的结构也不存在线性分子那样的链缠结。与线性高聚物相比，树状支化分子具有结构高度支化、表面官能团密度高、化学稳定性良好、表面功能化简单易行、易于成膜等特点。因此人们在药物缓释、生物医学、信息材料、高吸水性材料、非线性光学材料、纳米材料、油漆、感光材料、导电材料、生物膜等领域开展了大量的研究工作，某些领域取得较大突破。申请者曾经用树枝状聚（酰胺一胺）(PAMAM)包埋得到粒径在 4nm 左右且分散均匀的纳米铜粒子，而用超支化聚（胺一酯）代替 PAMAM 分子包埋纳米铜粒子，可以制备出粒径在 l0nm 左右且分散均匀的纳米铜粒子。目前树状支化分子在分离膜中的应用是一个新的研究方向，Chung 等应用树枝状聚（酰胺一胺）(PAMAM)做支撑液膜提高 CO2 的气体分离系数；K0vvali 等用 PAMAM 做交联剂交联线性聚酰亚胺末端酸酐以促进 CO2 的渗透等。0009 最近，清华大学李连超等人通过树枝状聚（酰胺一胺）(PAMAM)与均苯三甲酰氯的界面聚合反应制备了纳滤膜，效果良好。申请者所在课题组曾将不同代的 PAMAM 通过界面聚合制备了复合纳滤膜，用该膜处理 lgl 的 MgS04 时脱盐率高达 94%，且水通量较高。但是 PAMAM 分子合成复杂，分离纯化困难，难以实现规模化生产。目前，国内为对超支化聚合物功能化应用方面的研究主要集中在：制备催化剂、制备纳米金属粒子、气体分离膜、自组装膜等方面，尚未发现用超支化聚合物制备纳滤复合膜的报道。发明内容0010 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含交联超支化聚合物的复合纳滤膜的制备方法：0011 交联超支化聚合物复合纳滤膜是以多孔的聚合物超滤膜为基膜、以交联超支化聚合物为选择层。0012 所述的聚合物超滤膜为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜酮或聚氯乙烯超滤膜。0013 所述的超支化聚合物为：分子量 1000 到 10 万、末端基是羟基、氨基或羧基的超支化聚（酰胺一胺） 、超支化聚（胺一酯） 、超支化聚（丙烯一亚胺） 、超支化聚酯或超支化聚丙烯酸。0014 交联超支化聚合物复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：0015 1)将聚合物超滤膜浸在乙醇与水的混合溶液中，浸泡时间为 l0s1h；0016 2)将超支化聚合物溶解在乙醇与水的混合溶液中，配成水相溶液，超支化聚合物的浓度为：l×10 -34×10 -2mol/l；0017 3)在温度为 1040 、相对湿度为 4090% 的空气环境中，将步骤 1）中浸泡后的聚合物超滤膜再浸泡到步骤 2）所配成的水相溶液中，浸泡时间为 l0sl0h ，取出聚合物超滤膜，阴干；0018 4)将交联剂溶解在溶剂中，配成浓度为：4×10 -38×10 -2 交联剂溶液，将步骤 3）得到的阴干聚合物膜浸入交联剂溶液中，反应 l0sl0h ；0019 5)将聚合物膜从交联剂溶液中取出，置于 20120的烘箱中 5min1h，得到交联超支化聚合物复合纳滤膜。0020 所述的交联的交联剂为：戊二醛、对苯二甲醛、3，3 ，4，4一二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酐、均苯四甲酸酐、丁二酸、己二酸、均苯四酸、对苯二甲酸、l，4-丁二胺、乙二胺、己二胺、l，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇醚、l，3-丙二醇、l，6-己二醇、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、二氯苄或分子量为 2002000 的双羟基端基聚乙二醇。乙醇与水的混合溶液，其中水体积百分含量为：12680%。聚合物超滤膜在水相溶液的浸泡时间为20s8h。交联剂的溶剂为正己烷、正庚烷或正辛烷。0021 本发明具有的有益效果：0022 1)超支化聚合物具有近球状的结构，分子内部存在很多纳米孔洞，使该交联超支化聚合物复合纳滤膜的选择层较疏松，从而使该纳滤膜在较低的操作压力下保持高的通量和高的截留率；0023 2)超支化聚合物带有大量的末端基团，通过末端基团改性可以方便的调节超支化聚合物末端基团的种类，制备不同荷电性的纳滤膜；0024 3)超支化聚合物带有大量的末端基团，可以方便的通过调节交联度调节纳滤膜的亲疏水性，调节纳滤膜适用的水介质；0025 4)超滤膜在乙醇与水混合溶液中预处理，使超支化聚合物更容易吸附在超滤膜表面，从而使选择层更容易复合在超滤膜表面；0026 5)超支化聚舍物已经产业化生产，材料简单易得，使该交联超支化聚合物复合纳滤膜更易于实现产业化。具体实施方式0027 本发明中所述含交联超支化聚合物复合纳滤膜的制备方法，其制备过程有三个核心步骤，依次为：0028 (1)水相溶液的配制：将超支化聚合物溶解在乙醇中，在 1060下搅拌l0min2h 小时溶解；然后向该溶液中缓慢加入水，再于 2060温度下继续搅拌l0min2h 小时，形成水相溶液。0029 超支化分子为：分子量为 100010 万、末端基为羟基、氨基或羧基的超支化聚（酰胺一胺） 、超支化聚（胺一酯） 、超支化聚（丙烯一亚胺） 、超支化聚酯或超支化聚丙烯酸。0030 (2)有机相溶液的配制：将交联剂分子溶解在有机溶剂中，在 1060下搅拌l0min2h 小时溶解，形成有机相溶液。0031 交联剂为：可以与采用超支化聚合物的羟基、氨基或羧基端基基团反应、使超支化分子形成交联的二醛、酸酐、多元酸、二胺或二醇；其中二醛为：戊二醛 (GA)或对苯二甲醛(DBA) ；酸酐为：3，3 ，4，4一二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA) 、丁二酐或均苯四甲酸酐 (PMDA)；多元酸为：丁二酸 (BDAC)、均苯凹酸(BTA) 或对苯二甲酸；二胺为：l，4-丁二胺 (BDAA)，乙二胺、或己二胺；二元醇为：l ，4- 丁二醇(BDAH)、乙二醇、二乙二醇醚、l，3 一丙二醇、l，6-己二醇、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、二氯苄或分子量为 2002000 的双端羟基聚乙二醇。0032 有机溶剂为：正己烷、正庚烷或正辛烷。0033