弱酸碱的电离平衡

,第3 章 水 化 学,3.1 水溶液中的单相离子平衡 3.2 难溶电解质的多相离子平衡 3.3 表面活性剂,教学内容,本章学习要求,明确酸碱的近代概念，酸碱的解离平衡和缓冲溶液的概念，掌握有关pH的计算;了解配离子的解离平衡及其移动；,掌握沉淀与溶解平衡、溶度积规则及其有关计算；,了解表面活性剂的结构、基本性质、作用及在油田上的应用；,3.1 水溶液中的单相离子平衡,根据电解质解离度的大小，将电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质在水中全部解离，而弱电解质在水溶液中只有部分解离，大部分仍以分子形式存在。弱电解质在水溶液中存在解离平衡。,3.1.1 酸碱的电离平衡,水溶液中的单相离子平衡一般分为酸、碱的解离平衡及配离子的解离平衡两类。,一、基本概念,1. 酸碱的概念, 酸:在水中电离出的阳离子全部为H+, 碱:在水中电离出的阴离子全部为OH-,H2SO4 = HSO4 + H+,NaOH = Na+ + OH-, 中和反应的实质 H+ + OH- = H2O, 水溶液中电解质部分电离,Svante August Arrhenius 瑞典化学家,1903因此理论 获诺贝尔奖,阿仑尼乌斯电离理论,酸碱电离理论的缺陷： 把酸、碱的定义局限于以水为溶剂的系统。,无法解释NH3、Na2CO3均不含OH，也具有碱性。,酸碱质子理论：,酸：能给出质子的物质 碱：能结合质子的物质,共轭酸碱概念,酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更广泛，其酸碱的定义只以H+为判据，与溶剂无关，可以解释NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸碱性。,两性物质: H2O, HCO3 (所有酸式根) 无盐的概念: NH4Cl (酸碱复合物),酸碱电子理论,凡能接受电子对的物质是酸，凡能给出电子对的物质是碱,也称为路易斯酸碱理论。 H+ + OH- = H2O 酸 + 碱 = 酸碱加合物,如：Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 深蓝色 酸 碱 加合物 酸碱电子理论摆脱了酸必须含有H的限制，包括的范围更广。,pH = lgc(H+ )/c0 pOH= lgc(OH- )/c0 pH+pOH=14,2.pH和pOH,1、电离常数,一元弱酸碱 HAc(aq) = H+(aq) + Ac(aq),二、一元弱酸碱的电离,酸：acid,可简化为：,Ka、Kb：与温度有关,其值可由热力学数据求算，也由实验测定，其值越大，表酸（碱）的酸（碱）性越强。,同理一元弱碱的电离用解离常数Kb （碱base）表示,如： NH3+ H20 = NH4+ + OH-,可简化为：,同类型弱酸(碱)的相对强弱可由解离常数值的大小得出：,如KaHF=3.53×10-4 KaHAc=1.76×10-5,则酸性HF强于HAc,HF,H2SO3,HNO2,H3PO4 一般称为中强酸,一般Ka在10-210-7为弱酸，小于10-7为极弱酸。,表示电离程度还可用电离度表示，后者与温度和浓度有关。,共轭酸碱解离常数之间关系,根据已知弱酸(碱)的解离常数Ka(Kb)，可计算得其共轭离子碱(酸)的Kb(Ka)。以Ac为例 Ac(aq) + H2O(l) = HAc(aq) + OH(aq),常温时，Kw = 1.0 × 1014,即 K a ·K b = Kw , Kw称为水的离子积常数,思考1：对于共轭酸碱的概念，若其共轭酸越强，则其共轭碱越弱。此结论正确吗？,Ka、Kb互成反比，体现了共轭酸碱之间的强度对立统一的辨证关系。,设一元弱酸HA的浓度为c HA = H+ + A- 起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c-x x x,则,同理，对于一元弱碱：,2、PH值的计算,如果c/ka400, c-xc,例1 已知HAc的Ka =1.76×10-5，计算3.0%米醋(含HAc浓度为0.50 mol·dm-3)的pH。,解：设米醋溶液中H+的平衡浓度为x mol·dm-3, 则 HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq) 平衡浓度/mol·dm-3 0.50 x x x,Ka = 1.76×10-5 c / Ka 400 0.50 x 0.5,思考：0.1 mol.dm-3的NH4Cl的pH值？已知氨的 Kb=1.76×10-5,三、 多元弱酸和多元弱碱,多元弱酸(碱)的解离是分级进行的，每一级解离都有一个解离常数,以磷酸为例：,式中，Ka,3 K a,2 K a,1，每级解离常数差36个数量级。因此， H+浓度的计算以一级解离为主。,比较多元弱酸的酸性强弱时，只需比较它们一级解离常数值即可。,思考：设有一个二元酸，其一 级和二级解离常数分别为Ka,1和Ka,2，共轭碱的一 级和二级解离常数分别为Kb,1和Kb,2，它们之间有何关系？,已知Ka或Kb，可求共轭酸碱对中另一个碱或酸的Kb或Ka的值。在本题中， Ka,1· Kb,2 = Kw，Ka,2· Kb,1 =Kw。,附例3.3 已知 H2CO3的 Ka,1= 4.30×10-7， K a,2 = 5.61×10-11, 计算0.0200 mol·dm-3 H2CO3溶液中H+ 的浓度及pH。,解：Ka,2Ka,1，求c(H+)只需考虑一级电离,pH = lg 9. 27×10 5 = 4 .03,溶液pH的实验测定： pH试纸(广泛,精密) 简单、方便、粗略 pH计（酸度计） 较精确、可数字显示或自动记录,50 mLHAcNaAc c(HAc) = c(NaAc) =0.10mol·dm-3 pH = 4.74,缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将 溶液适当稀释，而溶液本身pH能保持相对稳定,加入1滴(0.05ml) 1mol·dm-3 HCl,加入1 滴(0.05ml) 1mol·dm-3 NaOH,50 ml 纯水 pH =7,pH = 4.75,pH = 3,pH = 11,pH = 4.73,四. 缓冲溶液和pH的控制,1、同离子效应,在HAc的水溶液中，加入NaAc,使得HAc解离平衡向左移动，HAc的解离度降低。 HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq),在弱酸的溶液中加入该酸的共轭碱，或在弱碱的溶液中加入该碱的共轭酸，使得弱酸或弱碱的解离度大大下降的现象，称为同离子效应。,具有同离子效应的体系对外来的少量酸碱具有抵御功能。,2、缓冲溶液,若往系统中加入少量强碱，则H+与OH-结合生成H2O，使HAc解离平衡右移， HAc的浓度减少，而H+的浓度仍保持基本不变。,机理：,组成：弱酸（碱）及其共轭碱（酸）,当溶液中加入少量强酸时，H+与Ac结合生成HAc，使H+的浓度保持基本不变。,以HAc和NaAc的混合溶液为例:,NaAc Na+ + Ac-,HAc(aq) H+(aq)+ Ac-(aq),系统中大量HAc、Ac存在，使H+相对较少。, pH （以HAc-NaAc为例）,HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq) 起始浓度 C酸 0 C盐 平衡浓度 C酸-x x C盐+x,同理：对NH3H20-NH4Cl,例4 40.00 cm3 1.000mol·dm-3 HAc与20.00cm3 1.000 mol·dm-3 NaOH混合，求混合液的pH?,解：HAc + NaOH = NaAc + H2O 由于HAc过量，反应平衡后生成0.02000mol的Ac，并剩余0.02000mol HAc，溶液总体积为60cm3。于是,已知HAc的pKa为4.76 因此,缓冲溶液中共轭酸的pKa值：缓冲溶液的pH在其pKa值附近时，缓冲能力最大。,缓冲对的浓度比: 为1:1或相近(0.110)时,缓冲能力较大。,缓冲对的浓度：缓冲对的浓度均较大时，缓冲能力较大,缓冲能力主要与以下因素有关：,缓冲溶液的选择和配制,据所需pH选择缓冲对 缓冲溶液的pH不仅取决于缓冲对中共轭酸的Ka，还取决于缓冲对中两种物质浓度的比值,两者浓度之比最好趋近于1，此时缓冲能力最强。,当c(共轭酸) = c(共轭碱)时，pH = pKa 因此选择缓冲体系时，应选择共轭酸的pKa与要求的pH相近的缓冲对。,一般认为，当缓冲对的浓度比在0.1和10之间才具有缓冲作用，因此，缓冲溶液的pH 和pKa之间有以下关系：pH = pKa ± 1,常用缓冲溶液的缓冲范围,例6： 要配制10cm3 pH=5的HAc-NaAc缓冲液，问需浓度为1.0 mol·dm-3的HAc和NaAc溶液各多少毫升？,由于两者浓度相同，因此只需体积比和总体积满足：V(HAc)/V(NaAc)=0.562 又V(HAc) + V(NaAc) = 10ml 因此：V(HAc) = 3.6 ml；V(NaAc) = 6.4 ml,解,人体内的血液是怎样起到缓冲作用的?,肾和肺是支配 H2CO3/HCO3- 缓冲体系的两个重要器官。缓冲作用涉及以下两个重要平衡:,人的血液呈微碱性, pH的正常值应在7.357.45之间。 血液的缓冲作用主要是靠 H2CO3/HCO3- 体系完成的。正常血浆中HCO3- 和H2CO3的浓度分别约为0.024 mol·dm-3和0.0012 mol·dm-3。,总结：三个知识点,1.电离程度的表示（解离常数与电离度）： 注意二者区别与关系 2.pH值的计算： 一元弱酸碱（包括分子、离子酸碱） 多元弱酸碱 缓冲溶液 3.缓冲溶液的选择与配制：主要选共轭酸的pKa 与要求的pH相近的缓冲对。,