厦门大学 材料科学基础（二） 第五章-3 非化学计量化合物
5.7 非化学计量化合物,非化学计量化合物的概念 凡是偏离了定比定律的化合物都称为非化学计量化合物。 非化学计量化合物可以从以下两个方面加以规定: 纯粹化学定义所规定的非化学计量化合物，是指用化学分析、X射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定的、组成偏离化学计量的、均匀的物相，例如FeO1+y等。 从点阵结构上看,非化学计量化合物组成的偏离值也可能很小，以致不能用化学分析或X射线衍射分析等觉察出来,但可以由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。这类低偏离化学计量的化合物具有重要的技术性能，是固体化学因而也是无机材料化学要重点讨论的对象 。 典型例子 Fe2+氧化物的稳定范围(FeO1.051.15)并不是1：1。,非化学计量化合物的形成,原子（离子）的空位缺陷 Fe1-xO；YBa2Cu3O7-x 杂质离子的部分取代缺陷 PbZr1-xTixO3 填隙缺陷 PdHx,阴离子空位(MaXb-y)型非化学计量化合物,例子：TiO2y，ZrO2y和CeO2-y等。,n2VO··,氧分压较低时得到灰黑色非化学计量化合物，产生色心。,阳离子填隙(Ma+yXb)型非化学计量化合物,例子：Zn1+yO和Cd1+yO等,假设锌蒸气进入晶体后，Zn原子充分离解成2价的Zn2+,假设Zn原子的离子化程度不足，形成Zn+,Zni·=n,lg lgpO2作图证明为单电荷填隙锌,阴离子填隙(MaXb+ y)型非化学计量化合物,例子：UO2+y,阳离子空位(MayXb)型非化学计量化合物,由于：,因而是p型半导体,例子：Fe1yO,非化学计量化合物小结,非化学计量化合物中的不等价置换是发生在同一种离子中的高价态与低价态间的相互置换，是不等价置换固溶体中的一个特例。 非化学计量化合物的产生及其缺陷的浓度与气氛的性质及气压的大小密切相关。 非化学计量化合物都是半导体，不是n型半导体，便是P型半导体。,固体中低浓度点缺陷的控制,对于单质固体 与温度和缺陷形成自由能G 有关。 对于二元化合物 除温度外，还应考虑组分的分压。,晶体中两个空位浓度VA和VB之间的乘积是一个定值。 晶体中一种成分空位浓度和另一种成分的分压成正比。,透明陶瓷,基本特点 种类 氧化物陶瓷：Al2O3，Y2O3，MgO，TiO2，ZrO2 等 非氧化物陶瓷：AlN ，ZnS，CaF2 等 透明性好，能在高温高压下工作。 强度高，耐腐蚀。 介电性能优良、电导率低、热导性高。,影响透明陶瓷性能的主要因素 气孔率 气孔的折射率非常低，会使入射光线发生多次反射与折射，从而降低材料的透明度。 经验表明，总气孔率超过1 %的氧化物陶瓷基本上是不透明的。 气孔可以存在于晶体之间和晶体内部。晶体之间的气孔处于晶界面上容易排除，而晶体内部的气孔排除则较困难。,多气孔的多晶Al2O3陶瓷,基本无气孔的多晶Al2O3陶瓷,晶界结构 模糊不清的晶界有利于降低光反射。 多相结构会导致光在相界面上发生散射，导致透光率下降。 材料的组成差异越大，折射率相差越大，整个陶瓷的透光率越低。,工艺的控制 原料纯度 纯度较低的原料会在烧结体中出现较多的第二相杂质和各种结构缺陷，从而破坏陶瓷材料的光学均匀性。 烧成气氛 一般在真空、氢气或其他气氛中烧成。 控制晶粒长大 表面加工光洁度 表面具有较大的粗糙度会使入射光线在表面发生漫反射。,固溶体和非化学计量化合物的研究方法,微质量法 通过精确地测定试样在给定的温度条件下质量随气氛的变化，来推知该晶体中主要的缺陷种类和缺陷浓度的信息。,例如，对于Fe1-yO ，有：,对于UO2+y ，有：,湿化学分析法 重量分析 根据试样经过化学反应后生成产物的质量来计算试样的化学组成。 容量分析 根据试样在反应中所需要消耗的标准试液的体积来计算试样的化学组成。,化学分析法难以准确测定非化学计量化合物的组成，但可用来测定非化学计量化合物中的金属原子（离子）是过量或是欠量。 例如，FeO1+ 在一定气氛条件下将其溶解，生成Fe3+和Fe2+的溶液，然后用Ce(SO4)2可滴定其中Fe2+的含量，或用分光光度法测定其中离子组分的浓度。 差热分析法 利用主晶体某些性质的变化，例如相变温度的变化，来判断杂质是否进入主晶体生成固溶体。,X射线粉末衍射法 进行定性的物相分析（指纹法） 依据 每一种物质的晶体都有其特定的结构。在一定波长的X射线照射下，都能给出自己特有的衍射花样。衍射线条的数目、位置以及强度，是该物质的特征，因而可以成为鉴别物相的依据 。 获得晶格参数的信息 晶胞参数和点阵结构,Vegard 定律：,ass、a1和a2分别表示固溶体和形成它的两个组元的晶胞参数，c1和c2分别表示两个组元的浓度。,密度法 CaO溶入ZrO2生成的固溶体可能的机理: 生成置换型固溶体阴离子空位模型 生成填隙型固溶体阳离子填隙模型,Zr1-xCaxO2-x,Zr1xCa2xO2,理论密度dt的计算：,m：固溶体的晶胞质量； V：晶胞体积,晶胞中i原子的相对原子质量可表示为:,例如，生成置换型固溶体的分子式可写为 Zr0.85Ca0.15O1.85，因为是萤石型结构，每个晶胞中有4个阳离子位置和8个阴离子位置,XRD分析得到晶胞参数为5.13×1010m，所以晶胞体积（V=d3）为1.35×10-28 m3。,若按生成填隙型固溶体的固溶式Zr1-xCa2xO2计算，结果为 dt=6.02×103 kg·m3,实验测得的密度为 d=5.477×103 kg·m3,立方晶型CaOZrO2固溶体的密度d与物质的量分数x (CaO)的关系。(a) 1 873 K的淬冷试样, 2 073 K的淬冷试样。,
