元素化学-第17讲 碱和碱土金属

第十四章 碱金属和碱土金属 base metal and alkali metal,中南大学化学化工学院,14.1 s区元素概述 14.2 s区元素的单质 14.3 s区元素的化合物,熟悉S区元素碱金属和碱土金属元素的基本特征，了解碱金属和碱土金属元素的存在形式和单质的制备方法 熟悉碱金属和碱土金属氢化物及各种氧化物的生成，掌握它们的基本性质 熟悉碱金属和碱土金属重要盐类的晶型、溶解性和热稳定性、生成水合物和复盐的性质以及焰色反应特征 熟悉锂、铍在同族元素中的特殊性，掌握对角线规则,本章学习要求,14.1 s区元素概述,碱金属(IA ): ns1 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 由于碱金属元素的氢氧化物都是易溶于水的强碱，所以称它们为碱金属元素。 碱土金属(IIA ): ns2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 碱土金属元素的氧化物属于“土性的”难熔物，故称碱土金属。 钫和镭是放射性元素。,活泼金属,容易失去外层s电子，化学性质活泼 大多数金属可形成离子型化合物，但在某些情况下仍显一定程度的共价性。其中锂和铍由于原子半径相当小，电离能相对地高于其他同族元素，形成共价键的倾向比较显著。 碱金属和碱土金属的原子半径，从上至下随主量子数的增加而依次增大，电离能和电负性同样依次减小。因此，它们的金属活泼性也从上至下依次增强。,原子半径增大 金属性、还原性增强 电离能、电负性减小,IA IIA Li Be Na Mg K Ca Rb Sr Cs Ba,原子半径减小 金属性、还原性减弱 电离能、电负性增大,碱金属和碱土金属元素的基本性质,14.2 s区元素的单质,14.2.1 单质的物理性质和化学性质,有金属光泽、密度小、硬度小、熔点低、导电导热性好,s区单质的熔点变化,单质的物理性质,碱金属原子只有一个价电子且原子半径较大，金属键弱，熔、沸点都很低 碱土金属不仅有两个价电子，而且比同周期碱金属的原子半径小，因此所形成的金属键比碱金属强，使得其熔点、沸点、密度和强度都高于碱金属。 都有金属光泽，良好的导电性和延展性。除铍和镁，其他金属都很软，可用刀子切割。锂、钠和钾的密度很小，浮在水面不下沉。 Li密度最小的，比煤油还小，故只能保存在石蜡中。,液态合金：碱金属的重要特性。最重要的液态合金为钾钠合金，例如组成为77.2的钾和22.8的钠组成的合金熔点仅为260.7K。钾钠合金的重要应用之一是由于它们的比热很高而被用作核反应堆的冷却剂。 钠汞齐(汞齐, 是金属溶解于汞中形成的溶液, 常作还原剂): 钠溶于汞中得到人也是液体合金, Na还原性强, 反应猛烈, 但Na·nHg钠汞齐却是平和的还原剂, 反应不剧烈, 可以控制: 2(Na·nHg) + 2H2O 2NaOH + H2 + 2nHg,共价性：碱金属元素以离子键结合为特征，也呈现一定的共价性。即使最典型的离子化合物CsF也有共价性 气态双原子分子Na2(g)、Cs2(g) 以共价键结合，其半径称为共价半径，比其金属半径小。 Li的一些化合物中共价成份最大，从Li 至Cs的化合物，共价倾向减小。 某些碱金属的有机物，有共价特征。例如Li4(CH3)4甲基锂。 金属铯由于其原子半径大，最外层的s电子活泼性极高，当金属表面受到光照时，电子便可获得能量从表面逸出。利用这一特性，铯被用来制造光电管中的阴极。,能直接或间接地与电负性较高的非金属元素反应，如与卤素、硫、氧、磷、氮和氢等形成相应的化合物：2Na+ Cl2= 2NaCl 置换稀有金属：ZrO2 + 2Ca Zr + 2CaO 和H2的反应(除Be、Mg之外): Na + H2 2NaH NaH为白色晶体, H显负价, 是强还原剂,单质的化学性质,单质在空气中燃烧(含焰色反应)，形成氧化物 生成正常氧化物的有Li2O、MgO、CaO等 生成过氧化物的有Na2O2、BaO2等 生成超氧化物的有KO2、RbO2等,Li2O,镁带的燃烧,Li,Na,K,Ca,Sr,Ba,焰色反应,与水作用反应剧烈(除Be、Mg之外) 2M + 2H2O 2MOH + H2（g）,Li,Na,K,Ca,锂Li: 锂辉石LiAl(SiO3)2 钠Na(第6位)：海水NaCl, 矿物NaCl, 钠长石 NaAlSi3O8 ,芒硝Na2SO4·10H2O 钾K(第7位)：海水中K+；钾长石KAlSi3O8；明矾 Rb铷和Cs铯：与K共生。 Be 铍: 绿柱石 3BeO·Al2O3·6SiO2 Mg 镁(第8位) : 光卤石 KMgCl3·6H2O，白云石 CaMg(CO3)2 、菱镁矿 MgCO3 Ca 钙(第5位)、Sr锶、Ba钡(第17位)：以碳酸盐及硫酸盐矿物存在，如石膏CaSO4·2H2O，重晶石BaSO4，天青石SrSO4,14.2.2 s区元素的存在和单质的制备,自然界中的主要存在形式,锂辉石 LiAl(SiO3)2,钠长石 NaAlSi3O8,绿柱石 3BeO·Al2O3·6SiO2,光卤石 KMgCl3·6H2O,白云石 CaMg(CO3)2,菱镁矿 MgCO3,天青石(celestite) SrSO4,重晶石 BaSO4,大理石CaCO3,萤石(fluorite) CaF2,电解法 以石墨为阳极, 以铁为阴极, 电解NaCl熔盐 阳极：2Cl-Cl2+2e 阴极：2Na+ + 2e 2Na,Na的沸点(b.p.)与NaCl的熔点(m.p.)相近, 易挥发失掉Na, 要加助熔剂, 如CaCl2, 这样, 在比Na的b.p.低的温度下即可熔化。 液态Na的密度小, 浮在熔盐上面, 易于收集. 但产物中总有少许Ca。,单质的制备,化学还原法：MgO + C - CO + Mg (高温) 反应常温下rG0m 0，但rS0m 0, 高温下可能反应：KCl(l) + Na - NaCl + K(g) 2RbCl(l) + Ca- CaCl2 + 2Rb(g),热还原法:是制备碱金属或碱土金属单质的一种较为简便的方法。如用碳可将碳酸钾还原成金属钾：K2CO3+2C = 2K+3CO (1473K) 镁除了常用熔融的无水氯化镁进行电解制备外，工业上还采用一种氧化镁与碳或碳化钙的热还原法。MgO(s)十C(s) = CO(g)十Mg(g) (高温),氢化物 氧化物 氢氧化物 重要盐类及其性质,14.3 s区元素的化合物,氢化物离子型氢化物（除Be、Mg）,还原性强 钛的冶炼 剧烈水解,形成配位氢化物,氢化铝锂,稳定性:O2- O2- O22-,正常氧化物(O2-) 过氧化物(O22-) 超氧化物(O2-),2BaO + O2 2BaO2 ( 773K-793K),M + O2=MO2 (K、Rb、Cs) 液氨中为红色晶体,氧化物,将K, Rb, Cs的氢氧化物与臭氧反应，可得臭氧化物。如: 3KOH(s) + 2O3(g) = 2KO3(s) + KOH·H2O(s)+1/2O2(g) 用液氨重结晶，可得橘红色KO3。但它不稳定，可缓慢分解：2KO3=2KO2 + O2 KO3与水反应剧烈：4KO3 + 2H2O=4K+ + 4OH + 5O2,臭氧化物,三类氧化物的化学性质,(2)与CO2的作用：,氢氧化物,LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 中强 强 强 强 强 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 两性 中强 强 强 强,溶解性：易吸水溶解；碱金属MOH易溶于水、放热； 碱土金属M(OH)2较难溶于水，规律如下：,20下的溶解度,箭头：溶解度增大, 碱性增强,碱性：只有Be(OH)2显两性, 其余均为碱性 Be(OH)2+2H+Be2+2H2O Be(OH)2+2OH- Be(OH)42+ M的电场决定碱性：MOH 是一般氧化物的水化物的键联形式, 究竟是酸式还是碱式解离, 取决于M 的电场。 M 的电场强, 吸引氧的负电荷, 从而加强 MO 键, 同时削弱了 OH 键, 易酸式电离: MO|H M 的电场弱，易碱式电离: M|OH M的电场强弱：用离子势来表征，=Z/r Z(离子电荷)越大，r(半径)越小， 值越大 经验表明：1/2 3.2 酸式电离；1/2=2.23.2 两性；1/2 2.2 碱式电离。 Be2+的1/2 =2.54，故Be(OH)2显示两性 Na+，K+，Rb+，Cs+：1/2 1.0 故MOH显示碱性 Li+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+： 1/2 2.0 故MOH和M（OH）2均显碱性。,卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐,晶体类型：绝大多数是离子晶体，但碱土金属卤化物有一定的共价性。 BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 熔点/ 405 714 782 876 962 一般无色或白色 溶解度：碱金属盐类一般易溶于水；碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐外，多数溶解度较小。如：碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐; 还有: CaF2 萤石(无色透明), SrCrO4 (黄), BaCrO4 (黄),重要盐类及其性质,热稳定性：较高，如碳酸盐： BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T分 / 100 540 900 1290 1360 稳定性 M2CO3 MCO3 硝酸盐热稳定性差 形成复盐的能力：除锂以外，碱金属盐，尤其是硫酸盐和卤化物，具有形成复盐的能力。 光卤石类：通式M C1 MgCl2 6H2O，其中M为K+ 、Rb + 、Cs +等。如光卤石KClMgCl2 6H2O。 矾类：通式为MM()(SO4)2·12H2O，其中M为碱金属离子，M()为Al3+、Cr3+、Fe3+等离子。如明矾KAl(SO4)2 12H2O。 与矾类近似的硫酸盐，其中有2价离子。其通式为M2M()(SO4)2·6H2O，M()可为Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+等。如软钾镁矾K2Mg(SO4)·6H2O。,硫酸钡的转化和利用 BaSO4+4CBaS+4CO (1173-1473K) BaSO4+4CO BaS+4CO2 (1173-1473K) BaS+H2O Ba(OH)2+Ba(HS)2 用盐酸或硝酸酸化, 得可溶性钡盐: Ba(OH)2+2H+ Ba2+ + H2O Ba(HS)2 +2H+ Ba2+ + 2H2S,结晶水合盐类的脱水 CuSO4·5H2O CuSO4 + 5H2O 结晶水：分为配位水、晶格水和不常见的阴离子水三类。晶格水不与阴离子和阳离子相连接，故最容易失去；配位水与金属离子相连接，较难以失去（200-300度）；阴离子水靠氢键结合，最难以失去（高达400-500度）。 HgCl2·6H2O Hg(OH)Cl + HCl + 5H2O 阳离子易水解, 同时阴离子又生成挥发性酸时, 加热脱水不能得无水盐, 而得到碱式盐, 原则上要用HCl气氛保护。例：MgCl2·6H2O =MgCl2 + 6H2O (HCl气氛),对角线规则：周期表左上右下对角线位置，如Li与Mg，Be与Al，B与Si，各对元素及其化合物间有许多相似性,14.4 锂、铍的特殊性质对角线规则,锂、铍在同族元素中的特殊性：均为第二周期元素，与各自的同族元素相比，性质明显不同。 如：Li+、Be2+的半径特别小，极化力强，形成共价键的倾向比较显著； 锂、铍