毕业论文——聚甲基丙烯酸甲酯包裹二氧化钛纳米颗粒的制备和表征

聚甲基丙烯酸甲酯包裹二氧化钛纳米颗粒的制备和表征摘要:用聚甲基丙烯酸甲酯来改性二氧化钛（TiO2）纳米颗粒，以改善纳米颗粒在分散介质的稳定性和降低TiO2纳米颗粒与电介质之间的密度不匹配，应用于微胶囊型的电泳显示。通过原位分散法用聚甲基丙烯酸甲酯来包裹纳米颗粒。通过傅立叶红外光谱（FTIR）、电泳光散射仪（ELS）和扫描电子显微镜（SEM）对聚甲基丙烯酸甲酯包裹的TiO2纳米颗粒进行表征。研究表明：聚甲基丙烯酸甲酯包裹的TiO2纳米颗粒的密度与聚甲基丙烯酸甲酯包裹纳米颗粒的厚度有关。通过热重分析（TGA）可以测定PMMA层和纳米颗粒提升的热稳定性。关键词：分散；电子墨水；二氧化钛；纳米颗粒前言控制胶体的性质和二氧化钛（TiO2）悬浮液的稳定性对于制造不同的高性能产品非常重要，如涂料、化妆品及光催化剂等等1-5。TiO2纳米颗粒由于高折射率、高白度也应用于柔性显示器的电子墨水中6。在电泳显示应用中，TiO2纳米颗粒的分散稳定性是最难解决的问题之一。近几年已经研究了几种提高无机纳米颗粒分散稳定性的不同方法7-12。用聚合物包裹无机颗粒对其进行表面改性不仅可以提高静电斥力，而且斥力由于吸附了聚合物层又被称为立体排斥。因此，降低了纳米颗粒和分散介质之间的密度不匹配，这是因为聚合物包裹层的密度比纳米颗粒密度小。这几种方法中主要介绍原位聚合、核壳型纳米结构13-17。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）适合作为包裹无机颗粒的原料是因为可以提高其分散稳定性18,19。为了使聚甲基丙烯酸甲酯成功包裹TiO2纳米颗粒，应该对无机材料进行预处理。例如引入低聚物与TiO2纳米颗粒的羧酸官能团形成连接体20。在该方法中，首先用甲基丙烯酸对TiO2纳米颗粒表面的乙烯基进行改性，然后用盐酸处理使纳米颗粒的zeta电位在等电点（IEP）以下。在这项研究中，引入甲基丙烯酸来对纳米颗粒的乙烯基官能团进行表面预处理。为了改善甲基丙烯酸的羧基和TiO2纳米颗粒表面的相互作用，可以用盐酸使TiO2纳米颗粒的表面低于它的IEP，使纳米颗粒的表面带正电荷。然后，通过分散聚合的方法在改性过的TiO2纳米颗粒表面合成聚甲基丙烯酸甲酯的包裹层。聚甲基丙烯酸甲酯包裹TiO2纳米颗粒的表征，例如化学结构、尺寸、形状和形态分别可以通过傅立叶红外光谱仪（FTIR）、电泳光散射（ELS）和SEM检测。实验通过分散聚合的方法制备TiO2/PMMA纳米颗粒的核/壳结构。二氧化钛（TiO2，杜邦，美国），甲基丙烯酸甲酯（MMA，Duksan，韩国），甲基丙烯酸（MAA，Junsei，日本），聚（乙烯吡咯烷酮）（PVP，Aldrich，Mw=5000克/摩尔）为分析纯，而220偶氮二异丁腈（AIBN,Junsei，日本）为优级纯。首先，将3gTiO2纳米颗粒溶于20mlHCL水溶液中，当加入纳米颗粒时调节三个不同的PH值分别为1、1.5和2。将处理过的颗粒加入溶有1g甲基丙烯酸甲酯和3g分散稳定剂PVA的300ml甲醇中，以改变TiO2纳米颗粒的表面疏水特征。然后在室温下把自由基引发剂偶氮二异丁腈加入到上述的TiO2纳米颗粒悬浮液中。将混合物加热到60，把12g甲基丙烯酸甲酯缓慢地滴加到溶液中，在此温度下搅拌12h。用甲醇洗涤产物，并且以2500r/min的转速离心30min。最终制得粉末形式的产物。由不同的酸性溶液处理这些聚甲基丙烯酸甲酯裹的TiO2纳米颗粒记为PMT，导致它们的表面都被聚甲基丙烯酸甲酯包裹。例如，PMT1表示在PH值为1的盐酸水溶液中进行预处理的TiO2纳米颗粒。用电泳光散射光谱仪（Photal ELS-8000，Otsuka Electronics）观测用聚甲基丙烯酸甲酯包裹TiO2纳米颗粒的大小；用扫描电子显微镜（SEM）（Hitachi S-4300，10kV）观察颗粒的形态。SEM试样涂覆有铂，并通过离子溅射制得。用聚甲基丙烯酸甲酯包裹TiO2纳米颗粒的热性能也可以通过热重分析（Polymer Lab，TGA300）测定，加热率为208C/min。此外，可以通过FTIR（Perkin Elmer System 2000）来研究聚甲基丙烯酸甲酯包裹的颗粒的结构。图1表示在TiO2纳米颗粒表面上逐步包裹的示意图。TiO2纳米颗粒和聚合物层之间的相互作用取决于TiO2纳米颗粒的表面电荷。纳米颗粒的表面电荷用PH缓冲溶液来控制。纳米颗粒的密度由比重瓶来测定。PMMA包裹TiO2纳米颗粒图1.PMMA包裹TiO2纳米颗粒的示意图结果与讨论PMT2、PMT1.5和PMT2的TiO2/PMMA纳米颗粒的核/壳结构的密度在38的甲醇中分别测得为3.58g/cm3、3.07g/cm3和2.84g/cm3，说明聚甲基丙烯酸甲酯成功的包裹了纳米颗粒，聚合物包裹后的颗粒密度都低于未包裹前的纳米颗粒的密度（密度=4.02g/cm3）。同时也发现TiO2纳米颗粒的沉降减少使它的分散稳定性也得到了改善22。图2表示未包裹聚合物的TiO2纳米颗粒在不同PH溶液中的zeta电位，发现纳米颗粒的等电点在PH值为3.5左右。因此，表面带有正电荷的TiO2纳米颗粒能够在甲醇中成功地被聚合物包裹。图3表示TiO2和PMT1稳定性的测量。这种纳米颗粒分散在低介油中可以运用于电子纸。可以使用光散射仪通过检测悬浮液上部的局部浓度来测定沉降在悬浮液中的纳米颗粒的量。在图3中，PMT1的沉降速度远远慢于TiO2纳米颗粒的沉降速度，从而说明提高TiO2纳米颗粒的分散稳定性。图4描述了聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯包裹TiO2纳米颗粒和未包裹聚合物的TiO2纳米颗粒的FTIR透射光谱。图4中聚甲基丙烯酸甲酯的光谱在2950cm-1 处的峰是由于CH的伸缩震动，而在1730cm-1的峰是由于C=O的伸缩振动。在1440cm-1处的峰是由于CH的弯曲震动，在1200cm-1处的峰是由于C-O酯基的拉伸。在图4中，未包裹聚合物的TiO2纳米颗粒，TiO拉伸可以在700cm-1观察到。在图4中聚甲基丙烯酸甲酯包裹TiO2纳米颗粒的光谱包括PMMA和TiO2纳米颗粒的特征峰。同时，基于C=O在1670cm-1处的拉伸，我们可以确定包裹的颗粒中也包括甲基丙烯酸甲酯。 图2. 未包裹聚合物的TiO2纳米颗粒zeta电位Time（min）图3. TiO2和PMT1随时间的沉降稳定性图4. PMMA、PMMA包裹TiO2纳米颗粒和未包裹聚合物的TiO2纳米颗粒的FTIR透射光谱.图5显示了未包裹聚合物的TiO2纳米颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯包裹TiO2纳米颗粒的FT-Raman光谱。聚甲基丙烯酸甲酯包裹TiO2纳米颗粒出现的峰分别是由于在2950cm-1左右CH的拉伸和CH2的反对称伸缩结构、在1450cm-1处CH3的反对称变形、在250cm-1左右CCC的弯曲以及TiO2在446与611cm-1的特征峰23。图6给出了聚甲基丙烯酸甲酯包裹TiO2纳米颗粒的TGA温谱图。尽管在三种不同的样品中聚甲基丙烯酸甲酯起始分解温度都在400附近，但是它们损失的重量却是不同的。最后的重量损失分别为11.5、13和18.7。结果表明，用浓的酸性溶液处理的PMT1样品的聚甲基丙烯酸甲酯壳更厚一些。然而，PMT1样品在壳内的低分子量或低聚聚甲基丙烯酸甲酯是因为最初的热分解温度为150。图7表示了未包裹聚合物的TiO2纳米颗粒、PMT1和PMT1.5的SEM图像。在聚甲基丙烯酸甲酯包裹过程之后，改性之后的纳米颗粒的表面形态变得更加光滑18。当颗粒分散在甲醇溶液中时，颗粒的尺寸可以由电泳光散射确定。聚甲基丙烯酸甲酯包裹TiO2纳米颗粒的平均尺寸对于PMT2是264.2nm，对于PMT1.5是293.3nm，对于PMT1是306nm，而对于未包裹聚合物的TiO2纳米颗粒的尺寸大约为215nm。这种尺寸的改变意味着聚甲基丙烯酸甲酯壳的厚度在20到50nm的范围内变化。 图5. 未包裹聚合物的TiO2纳米颗粒和PMMA包裹TiO2纳米颗粒的 FT-Raman光谱。 图6. 三种不同PMMA包裹TiO2纳米颗粒的TGA温谱图图7.（a）、（b）、（c）分别是未包裹聚合物的TiO2纳米颗粒、PMT1.5和PMT1的SEM图像。结论通过分散聚合的方法用聚甲基丙烯酸甲酯对TiO2纳米颗粒包裹需要用酸进行预处理。研究了盐酸水溶液的PH值对包裹过程的影响。在预处理过程中，当盐酸水溶液的PH值是1的时候，聚甲基丙烯酸甲酯壳的厚度更大，聚合物包裹TiO2纳米颗粒的密度更小。 同时还发现用聚甲基丙烯酸甲酯包裹TiO2纳米颗粒提高了颗粒在有机溶剂的分散稳定性，这是由于聚甲基丙烯酸甲酯包裹TiO2纳米颗粒降低了颗粒的密度，也提高了它的表面特征。因此，用聚合物包裹TiO2纳米颗粒可以有效的用于电子墨水的制备技术。