毕业论文——电泳显示器用聚苯乙烯二氧化钛作为白色电泳颗粒的制备

电泳显示器用聚苯乙烯/二氧化钛作为白色电泳颗粒的制备摘要PS（聚苯乙烯）/二氧化钛，二氧化钛通过水解反应后用聚苯乙烯包裹，制备用于电子纸的白色电泳颗粒（电子纸）。密度和Zeta电位为两个关键参数，被精确地控制使用。通过改变乙醇与H 2 O的混合比和钛酸四丁酯（TBO）在水解反应中的浓度来控制密度。PS/TiO2的改性影响着阳离子与（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（APTES）和呈阳性的乙酸Zeta电位，源于APTES功能中氨基官能团之间的相互作用，并研究了乙酸和质子之间的相互作用。1简介电子纸（e纸），由B.科米斯基20世纪70年代提出 1，现在已经成为一个有前途的候选类纸显示器。相对于传统的显示器，电子纸具有便携性，高亮度，高对比度，长期稳定性和低功耗等优点 1-3。电子纸由两部分组成：一个是薄膜晶体管（TFT），产生一个电场控制电子纸，另一个是微胶囊或微室封装纳米带电颜料分散在介质中的低介电常数。根据相对电荷，当电场被施加在两个电极之间的TFT时，带电粒子从一个电极迁移到另一个。从液晶显示器的TFT电极生产技术（LCD）到半导体设备行业都可以很容易地适应 2,3。然而，该技术用于生产带电颜料尚未完全建立。因此，改进带电粒子的长期稳定性、光学特性和动态特性，是提高电子纸性能的一个关键问题。长期稳定性可通过调整颜料的密度、介电液或通过引入稳定剂从而导致空间位阻而获得。悬浮液的稳定性增强，使图像被保持，即使在断开状态 4,5。为了获得良好的光学特性的颜料，需要以一个高对比度做为代表，选择合适的颜料材料，并在操作期间保持其性质稳定是很重要的 5。动态特性由响应时间表示，与颜料表面电荷密切相关，并且较高的表面电荷绝对值与传输更快的电极相对应。通常，表面电荷由Zeta电位表示，通过加入电荷控制剂（CCA），如阴离子，阳离子或聚合物表面活性剂进行改性。颜料的Zeta电位由表面活性剂的分子结构、吸附的方向和吸附量决定 6-8。颜料与CCA的表面电荷转移是正向移动还是负移，取决于CCA 7,8。因此，CCA使颜料在不同条件下具有良好的Zeta电位。在各种颜料中，氧化钛(二氧化钛)已经被采用作为白色电泳颗粒，因为它具有高的折射指数，所以决定了颜色的白度。作为合适的电泳颗粒，被改性TiO2(4.2 g/cm3)的密度应比在其自然状态下低。降低密度可以引入聚合物涂层，从而使密度类似的介电可以得到传媒2-6,9-14。然而，聚合物涂层造成恶化TiO2的反射，并且导致反结构聚合物/TiO2的被建议保持TiO2的光学特性。这个概念可以用于控制没有恶化其反射率TiO2粒子的密度12,14。然而，控制电动电势强烈依赖于其表面特征，使之成为充满活力的新结构。研究控制聚合物/TiO2的电动电势和CCA对TiO2的吸附机理一直缺乏。在本文中，我们提出一个表面处理聚合物/二氧化钛以提高电动电势的过程，报告在不用浓度下如何影响硅烷偶联剂表面活性剂氨基和有机酸的电位，并且对表面活性剂和有机酸如何影响电动电势进行了探讨。2 实验部分2.1 材料聚苯乙烯（PS）的平均直径为200nm，购买作为自乳胶微球悬浮热科学。这是更好的分散于去离子（DI）水（重量10）与二乙烯基苯（DVB）悬浮液中。钛（IV）酸四丁酯（TBO，97），（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（APTES），乙稀基三乙氧基硅烷（ETES）和四氯乙烯（TCE，>99）从Sigma Aldrich公司购买。从JUNSEI得到乙酸（99.7），和DAEJUNG的乙醇（EtOH，97）。2.2 聚苯乙烯/TiO2颗粒的制备制备聚苯乙烯/TiO2颗粒，先将TBO放入乙醇和蒸馏水的溶剂混合溶液里反应水解，然后通过改变溶剂混合物的组合物浓度或TBO的浓度，将PS包裹在TiO2的表面。该溶剂混合物（乙醇：蒸馏水）的组合物浓度比例改变从0:1至1:0，在0.01M-1.0M范围将TBO加入到该混合溶剂里剧烈搅拌，然后把0.5g聚苯乙烯胶乳粒子分散在溶液中，施加超声波分散30分钟，使TBO完全水解。最后通过离心（4000转）分离，在室温下干燥12小时，随后在80°C下烘干2小时。2.3 PS/TiO2颗粒的改性将0.11gPS/TiO2的粒子分散在4ml四氯乙烯里，并通过球磨(370转)10分钟，然后加入12ml四氯乙烯和各种浓度的ETES和APTES，再将混合物溶液加热到50°C搅拌，反应6h，用乙醇洗涤离心分离，每次离心(10分钟)，8000 rpm，重复两次。最后在真空干燥炉里40°C下煅烧5h，将其再分散在四氯乙烯里测量Zeta电位。2.4 表征用透射电子显微镜（TEM，JEM-3000F）和X射线光电子分光镜（XPS，AXIS-His）对PS/TiO2复合颗粒的传输定性进行表征，用傅立叶变换红外光谱（FT-IR，Nicolet6700）对二氧化钛的表面官能团进行表征，用Zeta电位分析仪（ELS-Z，Otsuka)分析PS/TiO2复合颗粒的表面电荷量。3 结果与讨论用聚苯乙烯（1.1g/cm3）包裹二氧化钛是降低所需颗粒密度的必要过程，并以该电介质为流体（TCE，1.6g/cm3）。二氧化钛可通过TBO(Ti(OtBu)4)的水解反应和缩合反应来制得 15,16，如下所述。水解反应：(Ti(OtBu)4)+4H2OTi(OH)4+4(Bu)OH. (1)缩合反应： Ti(OH)4TiO2(s)+2H2O. (2)图1表示所制备的PS和PS/TiO2复合颗粒的TEM图像，通过改变EtOH和H2O的比例，从1：0至0：1，用APTES进行适当的表面改性。通过几种方法表征PS包裹在二氧化钛表面，例如可以用电位差、超声波作用或热处理 12,14。制备的聚苯乙烯颗粒为球形，平均大小为200nm，如图1（a）所示。尽管形状和大小发生变化，但与所制备的PS相比，PS/TiO2复合颗粒均匀地分布在PS表面，如图1（b）-（d）所示。此外，如图2所示，在XPS的光谱图里还演示二氧化钛的形成，钛的2p1/2位于465eV的位置表现出峰波，和2P的3/2为459.2eV 17,18。图1 PS/TiO2的显像和PS包裹Ti的情况。(a)准备PS，(b)1:0，(c)1:1，和(d)0:1。该图像研究所显示的Ti是由EDX观察到的行扫描图2（a）1：0，（b）1：1和（c）0：1 图3（a）PS/TiO2的密度和（b）粒度分布的变化通过改变EtOH和H2O和TBO浓度的比例，来控制PS/TiO2复合粒子在四氯乙烯（1.6g/cm3）中的密度。首先，对EtOH与H2O的比例变化改变PS/TiO2复合颗粒的密度进行了研究，如图3（a）所示，经过包裹之后使PS/TiO2复合颗粒的密度的增加，因为的TiO2的密度比PS高。尽管预期密度的增加是根据H2O的含量多少来测定，但在水解反应中，密度表现出相反的趋势。通过增加H2O含量使的颗粒密度1.71g/cm3降低至1.56g/cm3 19。众所周知，钛酸四丁酯的水解反应15，(Ti(OtBu)4与Ti(OH)4在水中进行是有利的，并且Ti（OH）4缩合是二氧化钛在高浓度的H2O 里进行反应。从本研究的实验结果中得出结论，我们可以推断，该缩合反应强烈程度受H2O含量影响。因此，在此研究中，PS/TiO2的密度降低与高含水量的最佳反应时间为30分钟。考虑PS/TiO2的分散性，这是对高度相关颜料的稳定性和尺寸分布进行了比较。TCE表明，PS/TiO2的制备中过多的乙醇会导致粒径分布窄，如图3（B）所示。这是因为乙醇使TBO增强分散，阻止TiO2表面包裹PS形成聚合物 20。我们也尝试通过改变TBO浓度变化来控制PS/TiO2的密度。在乙醇和水的比例为1:1中进行实验，如图4所示，PS/ TiO2的密度与TBO的浓度成正比，符合预期值。基于该关系，密度为1.59g/cm3的颗粒可以用0.24级M的TBO获得。通过控制PS/TiO2的密度，同时改变EtOH/ H2O之比和TBO浓度，可以成功调整粒径分布。图4 PS/TiO2的密度随TBO浓度的变化而变化的函数第二步制备带正电的白色电泳颗粒，用0.1M APTES对PS/TiO2表面进行改性，使其具有硅烷和胺官能团。据预计，Park et al建议APTES用在质子的阳离子表面活性剂，从而解离乙酸。通过吸附交互作用使TiO2和Zeta电位之间发生变化，如图5所示。傅立叶变换红外光谱分析，PS/TiO2和TiO2之间的交互支持，如图6所示。在PS/TiO2光谱里，3350-3500cm-1为O-H振动峰，2800-3000cm-1为C-H吸收峰，2935cm-1为-CH2特征吸收峰和1600cm-1为C=C吸收峰 4。经过APTES表面改性后，1090cm-1处吸收峰为Si-O-Si的振动吸收峰和3400cm-1为N-H吸收峰，但是-OH伸缩变形下降。特别是，Si-O-Si伸缩振动峰对应于二氧化钛表面的APTES，如图6所示 22。因此，可以得出结论，APTES成功接枝在二氧化钛表面。图5制备白色颜料带正电荷的机理 图6 PS/TiO2的FT-IR光谱图 图7 表面活性剂对zeta的影响图7中的三角形描述了0.1M APTES改性PS/TiO2后的Zeta电位，通过改变醋酸的浓度使电位从41mV升至75mV。阐明胺基团和质子的功能，测量了两种不同条件下Zeta电位。首先，通过添加醋酸提供质子，对未改性的PS/TiO2颗粒进行Zeta电位测量，如图7所示。在Zeta电位无变化下观察不同浓度的醋酸，这意味着质子本身没有影响PS/TiO2的表面电荷。其次，用0.1METES对PS/TiO2进行改性测试，测量加入醋酸的Zeta电位，如图7所示。不像APTES改性剂，醋酸浓度和ETES的Zeta电位是独立的。除了胺基官能团，ETES与APTES具有相同的结构，如表1所示。因此，这一结果提供了一个关于胺官能团作用线索。考虑到ETES没有表现出Zeta电位向正移位，即使具有高浓度的乙酸。显而易见的是一个胺基团和质子的组合键作出PS/TiO2的Zeta电位向正移。表1 表面活性剂的特性我们证实了APTES和乙酸不同浓度下Zeta电位。如图8所示，Zeta电位与APTES的浓度变化最适合范围是从0.05M至0.4M。在所有的情况下，对增加的Zeta电位进行了观察。当APTES浓度为0.05M时，Zeta电位升高到30mV。当APTES浓度为0.1M时，Zeta电位升高到120mV。然而，当APTES超过0.1M的浓度时，Zeta电位达到饱和状态，维持在30-44mV。据报道，高浓度的APTES会导致厚的有机硅共聚物形成。这可能导致降低吸附的质子，也导致Zeta电位相对较小 23。从这些结果推测，0.1M的APTES是一个最适的浓度来改性PS/TiO2，并且供给最大站点的结合质子。最后，PS/TiO2的制备以乙醇、水和0.24MTBO的混合物制得，使其密度仅为1.6g/cm3，并且0.1M的APTES和5M乙酸能具有75mV的Zeta电位。图8 不同的浓度乙酸在电势的变化4 结论制备PS/TiO2颗粒用作白色电泳颗粒的电子显示屏。PS/TiO2颗粒可以由TBO水解得到，通过改变混合物中的EtOH和H2O的比例和TBO的浓度，可以使PS/TiO2的密度与四氯乙烯的密度相匹配（1.6g/cm3）。为了实现PS/TiO2的表面为正电荷，使用具有氨基的APTES对其进行改性，APTES成功接枝在其表面。最后，我们实现了PS/TiO2复合颗粒的密度为1.6g/cm3和Zeta电位为75mV，这满足所需的电泳性能，适于作为电子墨水的白色电泳颗粒。致谢参