毕业答辩——电致变色材料的研究进展

电致变色材料的研究进展,指导教师：,哈尔滨商业大学 轻工学院 印刷工程,论文结构,1,2,3,4,研究目的及意义,电致变色机理,5,无机电致变色材料,有机电致变色材料,应用及展望,6,总结,1.1 研究目的及意义,（1）电致变色材料因其环保、低耗、绿色、无污染、智能的特点，符合国民经济的“可持续发展战略”的要求；符合未来智能材料的发展。 （2）电致变色材料做成的电致变色显示器，只要显示内容不变化，就不会耗电，可以达到节能目的。同时电致变色显示器与其它显示器相比，具有无视盲角，对比度高等优点。电致变色材料在智能窗、电子纸、电色存储器件等领域也具有重要的研究意义和巨大的应用价值。,1.2 国内研究现状,目前的研究方向大多在电致变色材料的变色机理和材料复合及电致变色材料的性质分析上面。虽然没有国外起步早，但我国在这方面仍然有这很大研究进展。 如制备高质量WO3薄膜的热蒸发镀膜工艺参数进行摸索，制备出了基于WO3薄膜电致变色数字显示器件，具有工作电压低、变色响应时间快、和双面透光等特性，在双面显示器件方面具有潜在的开发应用价值。,1.3 国外研究现状,国外起步比较早，开始主要集中于探讨电致变色的机理。直到20世纪70年代紫精类有机电致变色材料的合成，将电致变色研究首次延伸到了有机领域，这是电致变色研究史上的又一次飞越。在几十年的时间里，国外诸多学者利用现代分析仪器，完成了很多电致变色材料性质分析实验。 如Dalavi通过溶液凝胶结合的方法制备氧化镍膜，使镍的氧化物薄膜沉积在掺杂的锡中得到氧化镍薄膜。根据氧化镍薄膜扫描的电子显微图像可知表面有利于电解质渗透到膜结构，增强其电致变色性能。,2 电致变色机理,电致变色（EC）是指材料在外加正负交替电场或电压的作用下，其透光率、折射率和反射率等光学性能可发生稳定的可逆性变化，在外观上表现为材料的颜色或透明度发生可逆变化的现象。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。,2. 电致变色机理,2.1 色心模型,该模型适用于过渡金属氧化物。缺陷是没有明确阐述形成色心的氧空位的来源。,2. 电致变色机理,2.2 双重注入/抽出模型,钨青铜,适用于TiO2、MoO3、NiO等材料，但没有明确电子和阳离子的注入方式和途径。,2. 电致变色机理,小极化子处于定域态，电子被定域在某个晶格位置上，即当一个电子注入晶格后，电子被束缚在单个W6+结点上，由于不同晶格位置的W具有不同的能量，借助于声子的参与，电子可以通过隧道穿透，从一个定域态跃迁到另一个相邻的定域态。 缺陷 极化子模型没有对阳离子的行为和作用进行论述，因而相对电致变色过程，模型的解释不够完整。 价间跃迁模型和小极化子模型都是建立在离子和电子的双注入/抽出基础上的， 它们的物理本质是相同的 薄膜的着色和褪色过程不仅伴随着电子的转移，而且还伴随着离子的转移，往返运动造成晶格结构的破坏 氧原子与钨原子的亲和力远小于氧原子与氢离子或锂离子的亲和力，因此对电致变色薄膜施加反向电位时，钨离子应该首先抽出 对注入的电子和阳离子在晶格中扩散的渠道和动力，以及如何改变材料的光学常数等问题，还没有准确描述,2.3 极化子模型,2. 电致变色机理,I+ e-I MeOn+xIIxMeOn I+为小直径的单电荷正离子，Me为金属原子 适用于无机材料，但是如果某种催化机制本身就存在于薄膜中，如存在晶体(粒)界面中，作为正离子得失电子的介质，能够降低Li+的还原电位，因此电化学反应模型将进一步完善,2.4 电化学反应模型,2. 电致变色机理,能级模型认为电致变色是由自由载流子在同一能带内跃迁引起的。 注入的电子将首先占据能量较低的t2g轨道，并集中在能带中能量较低的位置;注入的电子不再束缚于某一结点周围，而是具有自由电子特征，在能带中形成自由载流子;随着注入的电子增多，费米能级向上移动，注入的电子可以吸收光子从一个电子能态跃迁到另一个电子能态，而吸收的光子的频率在近红外波段，使得WO3薄膜着色后呈现蓝色 缺陷 由于能带结构的描述和计算还不是很准确，电致变色的能级模型解释还只是停留在定性阶段。,2.5 能极模型,2. 电致变色机理,(1)由于Li+与O的不规则结合，可对“W5+”产生不对称电场，使得5d轨道产生能级分裂，电子在5个5d轨道上进行d-d跃迁;(2)Li+、e、WO3是一种松散结合，e容易在“W5+”与“OLi”之间进行跃;(3)LixWO3中“W6+”和“W5+”共存，电子可在“W6+”和“W5+”之间进行跃迁。在电致变色中，不仅可能存在不同价态金属离子的电子跃迁，还可能存在金属离子的d-d跃迁和金属离子与配位离子间的电子跃迁。 缺陷 该模型没有进一步说明电子和离子双抽出的机制，还只是一种初步的设想。,2.6 配位场模型,3. 无机电致变色材料,无机电致变色材料分为两类： （1）阴极电致变色材料 （2）阳极电致变色材料,3.1 阴极电致变色材料,WO3 MoO3 TiO2,3.1 阴极电致变色材料,3.1.1WO3 制备方法 （1）溅射法 采用高能量的惰性气体离子轰击靶材，飞溅出的靶材原子( 或分子) 沉积到基板上形成薄膜的方法。 优缺点： 溅射法对于高熔点，低蒸汽压的元素同样适用。制备出的薄膜均匀性，致密性良好，和基板结合紧密，不易脱落。 设备复杂，镀膜成本较高，不适宜产业化发展,3.1 阴极电致变色材料,（2）热蒸发法 在高真空的环境下和不同气氛( 高纯惰性气体) 中，对相关材料进行加热蒸发，气态蒸发材料遇到基板冷凝而形成薄膜的镀膜方法。该制备方法成本较高。 优缺点： 制备的薄膜纯度高，性能也比较稳定，颗粒分散性好，通过控制调节气氛压力和温度就可以制备出晶粒尺寸不同的纳米薄膜。 该制备方法成本较高，工艺参数也较为复杂。,3.1 阴极电致变色材料,（3）溶胶凝胶法 将镀膜原料分散于溶剂并搅拌得到均匀的溶液，溶质与溶剂发生水解反应得到水解产物，生成颗粒并形成溶胶。再通过对溶液采取浸渍提拉或旋涂法等工艺在基板上制成薄膜。 优缺点： 具有工艺简单的优势，在室温下就可以制备均匀性良好，材料形状多样的薄膜。由于其成本的低廉，可以应用于大规模生产。 此方法制备出的薄膜对于基板的附着力差，而且稳定性较差，寿命较短。,3.1 阴极电致变色材料,（4）化学气相沉积法 通过气体原料发生气相化学反应，生成固相物质沉积形成薄膜的工艺过程。 优缺点： 可以控制薄膜的组成，调节薄膜的结构。设备简单，生产效率较高，制备的薄膜均匀性较好，附着力强，延展性好，同时凹凸台阶面也可以覆盖。 很多薄膜材料的气相前驱体价格昂贵，所以实际生产中由于成本限制应用受到较大限制。,3.1 阴极电致变色材料,（5）电沉积法 电沉积法的工作原理是通过在电解液中通入电流进行电解，进而在工作电极上得到所需要的沉积薄膜。 优缺点： 在镀膜过程中不需要高温和高真空度，设备简单，可控性强。该方法在制备复合氧化物薄膜上具有优势。 此方法制备出的薄膜的透明度较低，不适于大面积薄膜制备。,3.1 阴极电致变色材料,（5）电沉积法 电沉积法的工作原理是通过在电解液中通入电流进行电解，进而在工作电极上得到所需要的沉积薄膜。 优缺点： 在镀膜过程中不需要高温和高真空度，设备简单，可控性强。该方法在制备复合氧化物薄膜上具有优势。 此方法制备出的薄膜的透明度较低，不适于大面积薄膜制备。,3.1 阴极电致变色材料,MoO3 MoO3+xMe+xe- MeMo6+(1-x)Mo5- +xO3 其中Me+=H+、Li+、Na+等。,3.2 阳极电致变色材料,TiO2 TiO2+xM+xe+ MxTiO2 式中M+为H+、Li+、Na+等(0x1)。,3.2阳极电致变色材料,NiO V2O5 普鲁士蓝,3.2 阳极电致变色材料,极NiO 电致,3.2 阳极电致变色材料,V2O5,3.2 阳极电致变色材料,普鲁士蓝,本章小结,本章主要针对无极电致变色材料的制备和变色机理进行归纳总结，并对其性质进行了一些分析，为以后无极电致变色材料的制备打下基础。,本章总结,3.2 有机电致变色材料,有机高分子电致变色材料 有机小分子电致变色材料,4.1 有机高分子电致变色材料,聚吡咯类 通过吡咯单体的化学或电化学氧化聚合制备 氧化态(掺杂)聚毗咯是蓝紫色的，电化学还原可转变成还原态(去掺杂)的显示出黄绿色。控制不同的电位，反复颜色变化过程中聚毗咯膜易降解。,4.1 有机高分子电致变色材料,聚噻吩类 通过化学或者电化学聚合的方法得到 聚噻吩类电致变色材料因其独特的掺杂和脱掺杂机理而使其具有优异的电致变色性。以聚噻吩的掺杂过程为例，聚噻吩在掺杂态时，从共轭电子体系中移走一个电子，主链上会发生扭曲，在能隙中产生两种电子状态，对应一个阳离子自由基（极化子）并带有/自旋。继续从共轭体系中移走一个电子时，相邻两个单极化子是不稳定的，掺杂态聚噻吩中主要的载流子是单极化子和双极化子，而没有孤子的存在。随着掺杂程度的不同，在聚合物链中醌式结构和苯式结构的比例不断转化，在不同的氧化态与还原态比例下会使材料显示不同的颜色变化。,4.1 有机高分子电致变色材料,聚苯胺 通过电化学聚合制备 离子注入可从无色绿色蓝色或紫色转换，伴随颜色变化的是结构的变化，在绿色态聚苯胺是导体，而在其他状态是绝缘体。在电场作用下，离子注入使聚苯胺由绝缘体向导体转变，其电子状态也发生了变化，即由于绝缘体吸收能量高于禁带宽度Eg时会显示其互补的颜色。,4.2 有机小分子电致变色材料,紫罗精 以4，4'联吡啶和相应的卤代烷烃为原料，通过门舒特金反应制备而成。 价阳离子全氧化态是最稳定的，通常情况下呈现无色；当没有对阴离子引起的光电荷转移时不显色。还原时产生一价阳离子，自由基电子在紫精的大共扼二键骨架上离域，因而可稳定存在。得到一电子形成单价自由基阳离子半氧化态，稳定存在，光电荷在+l价N和0价N之间转移，使得其摩尔吸光系数很高，着色强烈;进一步还原，得到还原态紫罗精，因其没有对应于可见光谱的光电荷转移，颜色强度较低。不同态紫罗精显示的颜色与连接的取代基(R)的种类有一定的关系，当取代烷基较短时，离子呈现蓝色(在较浓的溶液中是蓝紫色)。当取代基团是较长时，烷基颜色呈现为深紫红色。,4.2有机小分子电致变色材料,金属酞青化合物 真空蒸法、电聚合方法制备 变色机理：,本章小结,有机电致变色材料包括紫罗精、金属酞菁化合物、导电聚合物、过渡金属络合物 变色原理包括氧化还原反应、晶型转变等 特点：材料丰富、变色复杂、需单独讨论 应用：显示器、灵巧窗,5电致变色材料的应用及展望,5.1电致变色材料的应用 5.1.1电色储存器件 5.1.2电致变色显示器件(ECD) 5.1.3电子束印刷技术及传感 5.1.4其他应用 包括灵巧窗、无眩反光镜等,5.2电致变色材料的展望,从WO3薄膜相关的缺陷不足可知提高薄膜变色效率，延长薄膜寿命，缩短薄膜变色响应时间等是改进和攻关的主要问题。解决上述问题就是要从材料的微观物理结构和电化学反应机理入手，使薄膜离子电子的运输和贮存能力提升，主要解决途径有以下几种:首先对电致变色的机理应该继续进行探究，其次是优化制备方法，结合各个制备方法优缺点对其进行改良，以适应产业化生产的要求。最后就是通过使用材料进行适量的掺杂来改善电致变色材料的相关性能，这是目前最主要的提高电致变色材料电致变色性能的方法。 综上所述，目前电致变色的应用主要受制于变色响应时间过长，稳定性不足，器件难以大面积化和固态化等问题。综合国内外文献，可以了解对于电致变色材料进行掺杂而得到的复合材料是可行性比较高的电致变色性能的方法，相关研究将成为日后的重点。,总 结,(1) 电致变色机理主要分成六种，其中双重注入/抽出模型是为人们普遍接受的电致变色机理。 (2) 在无机电致变色材料中，人们目前研究最深入的是WO3，但是还存在着一些不足，需要我们去继续研究，比如提高薄膜的变色效率，寿命等