[工学]12热力学基础

1 热力学第一定律 2 熵和Gibbs函数 3 平衡常数与化学平衡表达 4 酸碱平衡,化学过程的控制，化学反应方向与限度,第一部分 化学热力学基础,化学热力学基础的学习要求,1、热力学函数 H与H, S与S，G与G 等初步概念及特点,2、会熟练运用Hess定律进行有关计算，,会查,从而计算一个化学反应的,3、利用Gibbs函数的改变,判断一个化学反应进行的,方向及限度,4、掌握 Gibbs公式 ，理解,之间的关系，,分析温度改变对化学反应自发性的影响,计算化学反应能够自发进行（或非自发进行）的温度,5、掌握,与,的关系，,会运用化学反应等温式计算,6、 热力学原理在化学方面的应用,任一给定的化学反应：HCl(g)+O2(g)Cl2(g)+H2O(g), 化学工作者面前的几个问题需要明确,（1）在一定条件下该反应能否发生？,除了实验测定外，,能否从理论上进行预测呢？,解决能否反应的问题,化学反应的方向性问题,（2）若反应进行，伴随着多少能量变化？是吸热还是放热？,化学反应的能量变化问题,（3）若反应进行，在一定条件下达到的平衡状态如何？,对于指定的反应物，转化为产物的最大转化率为多少？,化学反应的平衡及限度问题,1. 热力学第一定律,§1.1 热力学基本概念 §1.2 热力学第一定律,1.1.1 系统和环境 1.1.2 状态和状态函数 1.1.3 标准状态 1.1.4 过程、相 1.1.5 化学反应计量式和反应进度,§1.1 化学热力学基本概念,热力学：研究各种形式的能量相互转变过程中所遵循规律的科学,化学热力学：将热力学原理应用于化学变化过程，就称为化学热力学,1.1.1 系统和环境,系 统：被研究的对象 （也称 体系） 环 境：系统外，与其密切相关的部分 敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换 封闭系统：与环境无物质交换有能量交换 隔离系统：与环境无物质、能量交换(孤立系统）,1.1.2 状态和状态函数,状 态: 系统宏观性质的综合表现 状态函数: 描述系统性质的物理量 (p,V,T) 特 点:(1) 状态一定，状态函数一定 (2) 状态变化，状态函数也随之而变 状态函数的变化值只与始态、终态有关, 而与变化途径无关,（）,（）,终态,始态,状态(state)和状态函数(state function),状态：,体系的状态是体系的物理性质（P、V、T、n etc）和 化学性质的综合表现,状态函数：确定体系状态的物理量,常用的状态函数,p , v , n , m , T, U , H , S , G etc.,特点,(1) 状态一定,状态函数一定,(2) 状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数改变值只与始态、终态有关,而与变化途径无关,（3）体系一旦恢复到原来的状态，状态函数就恢复到原值,状态一定、值一定，殊途同归、周而复始变化为零,（1）状态函数变化值常用表示之，始态p1 T1 ,终态p2 T2 ,则改变值为 T=T2-T1 p=p2-p1 （2）体系各状态函数之间相互制约，若确定其中几个，其余的就随之确定 如一定量理想气体，只要确定p V 则T即可确定.任一状态函数X，X=X2-X1 仅与始终态有关，与过程无关,热力学中指的标准状态与讨论气体时经常用的标准状况是不一样的 气体的标准状况：压力：101.325kPa （或100kPa)，温度273.15K的状况，只用于气体 热力学的标准状态：只涉及浓度（或压力）项，而与温度无关。标准状态不仅用于气体，也用于液体、固体或溶液,1.1.3 热力学标准状态,标准压力：p = 100kPa (应为101.325kPa，取100是为了计算方便),标准状态规定与物质状态有关,读作“标准”,气体：分压为标准压力下的理想气体 溶液：浓度C 1mol · L-1的理想溶液（溶液中所有组分在全部浓度范围内都严格遵守拉乌尔定律） 在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘该溶剂在溶液中摩尔分数溶液 固体或纯液体：标准压力下的该物质的纯净物,1.1.4 相、过程,系统中物理性质和化学性质完全相同的 与其他部分有明确界面分隔开来的 任何均匀部分 均相系统(或单相系统) 非均相系统(或多相系统),1.1.4 相、过程,定容过程: 始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积,定温过程: 始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度,定压过程: 始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力,1.1.5 化学反应计量式和反应进度,物质B的化学计量数,化学反应计量式,反应进度,的单位：mol,3.0 10.0 0,2.0 7.0 2.0,1.5 5.5 3.0,实例,反应进度：指反应的进行程度，除与反应进行程度有关；而与采用何反应物、生成物来计算无关。但与反应式的书写形式相关（反应进度必须对应具体的反应方程式）,2.0 7.0 2.0 (mol),3.0 10.0 0 (mol),§1.2 热力学第一定律,1.2.1 热和功 1.2.2 热力学能 1.2.3 热力学第一定律 1.2.4 焓变和热化学方程式 1.2.5 Hess定律,系统吸热: Q 0 系统放热: Q 0,1. 热( Q ),1.2.1 热和功,系统与环境之间由于存在温差而传递的能量,热 不是状态函数,规定,2. 功 ( W ) 系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量 系统对环境做功，W 0（得功） 体积功：,非体积功 功不是状态函数,p2=100.0kPa,V2=0.100m3,途径一：一次膨胀,外压始终保持100.0 kPa，由始态膨胀至终态。在这种情况下，系统对环境做的体积功为,W1= - p(外压)·V = - 100.0kPa× (0.100-0.010)m3 = - 9.0kJ,功不是状态函数 与过程（途径）有关,p2=100.0kPa,V2=0.100m3,途径二：二次膨胀,首先系统在500.0kPa的外压下膨胀至平衡态（体积为0.20m3），然后再把外压减至100.0 kPa膨胀至终态。在这种情况下，系统对环境做的体积功,W2= - 500.0kPa× (0.020-0.010)m3 100.0kPa× (0.100-0.020)m3 = - 13kJ,气体可逆膨胀做功,途径三：可逆膨胀,活塞上水（压力为1000 kPa）慢慢地蒸发，外压慢慢减小，气体逐渐地膨胀，直至外压至100.0kPa时为止。在这种情况下，系统对环境做的体积功就是气体在此过程中所能做的最大体积功，其值为：,= - 23.0 kJ,热力学能 (U): 系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。 U 是状态函数,1.2.2 热力学能,热力学能（内能）变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。,1.2.3 热力学第一定律,封闭系统的 热力学第一定律为：,热力学定律实质：能量守恒与转化定律,U1 U2 U2 = U1 + Q + W U2 - U1 = Q + W,Q,W,1. 焓 和 焓变,1.2.4 焓变和热化学方程式,对于封闭系统，在定容过程中， V = 0，W = 0,QV 为定容反应热,定压过程,焓,焓变,状态函数,Qp H2 H1 H,2. 热化学方程式 一定条件下，化学反应 Q（H）×××× kJ 反应的摩尔热力学能变 rUm （ QV ） 反应的摩尔焓变 rHm （ QP ）,rUm,rHm,反应热的测量 恒压热效应 Qp 保温杯式量热计可用于测定中和热、溶解热等溶液反应热效应(大气压下) Q放 = Q吸 Qp Qp = Q溶液+ Q杯 设：c 为溶液的比热；V 为反应后溶液的总体积；为溶液的密度；C 叫做量热计常数，代表量热计各部件热容量之总和，即量热计每升高1 K所需的热量。设溶液温升为 t = t终 t始 则： Qp= c V t + C t,Measurement of heat for reaction,恒容热效应 Qv 如图所示的弹式量热计，可用于测定燃烧热 Q放 = Q吸 = Qv Qv = Q水+ Q弹 设：水浴中水量为 m (g)，水的比热是4.18 J · g-1 · °C-1，温升为 t K，则： Q水=4.18 × m × t Q弹= C × t C 是量热计常数，可由标准物质（如苯甲酸）进行标定,绝热外套,温度计,引燃线,搅拌器,弹式量热计,热化学方程式：化学反应及其反应热（标准摩尔焓 变）关系的化学反应方程式,标准状态：,气体,液, 固体,称为 标准摩尔反应焓变,溶液, 溶质,纯物质,聚集状态不同时， 不同,化学计量数不同时， 不同,无气体参加的反应,有气体参加 的反应,3. rUm与rHm 的关系,W = pex V = 0,4. 标准摩尔生成焓,在温度T 下，由参考状态单质生成物质B (B= +1)的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓,标准摩尔生成焓与标准摩尔反应焓变,标准摩尔生成焓与标准摩尔反应焓变,？,！,标准摩尔生成焓与标准摩尔反应焓变,×,不论化学反应是一步完成，还是分步完成，其热效应总是相同的 这个定律实际上是热力学第一定律的必然结果 U = Qv H = Qp,应用：由已知的反应热，求出未知的反应热,U、H 都是状态函数，与反应物如何变成生成物的途径无关,1.2.5 盖斯定律,Hess定律,始态,终态,中间态,化学反应不管是一步完成，还是分几步完成，其反应热总是相同的,例: 已知298.15K下，反应,要求：计算298.15K下CO的标准摩尔生成焓,应用 1. 利用方程式组合计算,直接用Hess定律,途径2,途径1,解法二：,解法一：,2. 由标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓变,结论 aA + bB yY + zZ,3. 标准摩尔燃烧焓与反应焓变,在温度 T 下, 物质B (B= -1)完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔燃烧焓,3. 由标准摩尔燃烧焓计算 反应的焓变,3. 由标准摩尔燃烧焓计算 反应的焓变,结论： aA + bB yY + zZ,由键能估算 ?,结论：一般反应 aA + bB yY + zZ,实例,实例,以上讨论可以看出, 0 反应往往不能自发进行,吸热反应，常温下仍能进行 常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行 吸热反应，常温不能进行，510K以上仍是吸热, 却能进行 高温，低温下都不能进行,Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s) Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l),HCl(g) +NH3(g) NH4Cl(g),CuSO4·5H2O(s) CuSO4(s)+5H2O(l),N2(g) + ½ O2(g) N2O(g)，,一个值得深思的问题,