元素化学-第19讲 氧族元素

第十六章 氧族元素,16.1 氧族元素概述 16.2 氧及其化合物 16.3 硫及其化合物,中南大学化学化工学院,1.掌握氧族元素的通性； 2.熟悉氧、臭氧、过氧化氢； 3.熟悉硫的同素异形体、硫化氢、硫化物，硫的含氧化合物及其性质。,本章学习要求,16.1 氧族元素概述,16.1 氧族元素概述,16.2 氧及其化合物,（一）氧（O2）,O2: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)2(2p)2(*2p)1(*2p)1,O2中有一个键和两个三电子键，键级为2 在轨道中有不成对的单电子，所以O2分子是所有双原子气体中唯一的具有偶数电子同时又显示顺磁性的物质 在形成化合物时，氧原子是形成化合物的基础。,16.2 氧及其化合物,与电负性低的元素化合时形成O2-：氧的电负性仅次于F，可以从电负性低的元素的原子夺取电子，形成O2离子。从电子亲和能看，氧的EA1=-141kJ/mol，EA2=784kJ/mol，表明气态氧原子结合一个电子形成O后再接受一个电子需要较高能量，但由于离子型氧化物都有很高的晶格能，足以补偿EA2所需，故离子型氧化物是常见的。 形成共价单键： 与电负性相近的元素(高氧化态金属和非金属元素)共用电子对形成两个共价单键O，如H2O，Cl2O等，氧呈2氧化态，但在与F化合时，则显正氧化态：OF2 +2，O2F2 +1。这些情况下，氧原子常取不等性sp3杂化。 形成共价双键：氧原子半径小，电负性高，有很强的生成复键的倾向，如甲醛(HCHO)中氧原子通过双键与其它元素的原子相连，氧原子和相连原子均采取sp2杂化。,16.2 氧及其化合物,氧的成键性能,形成共价叁键：氧原子还可同其它原子以叁键结合，如NO、CO分子中，在这种结合中，氧原子取sp杂化。 作为配位原子提供孤对电子形成配键：形成共价单键(sp3)化合态的氧原子O，还有两对孤电子对；形成共价双键(sp2) 的氧原子，也有两对孤电子对， 故它们可以作为配位原子向有空轨道的金属离子提供电子对形成配合物，如水合物(如Fe(H2O)62+)，醚合物，醇合物等。 形成d-p 配键：氧把2p轨道上两个自旋平行的单电子以相反自旋归并，空出一个2p轨道接受配位电子成键，如含氧酸根(SO42-)中的d-p 配键，首先是中心硫原子以电子对向氧原子的空2p 轨道配位形成配键。然后氧原子以自己的孤电子对(2p电子)，向中心原子的价层空d 轨道配位形成反馈d-p配键，这种反馈键在PO43、ClO4、MnO4等含氧酸根中都存在。 形成分子间氢键：氧原子半径小，电负性大。如H2O、醇、胺、羧酸、无机酸,16.2 氧及其化合物,形成过氧化物：O2可以结合两个电子，形成O22离子或共价的过氧链OO，得到离子型或共价型过氧化物。 形成超氧化物：O2可以结合一个电子，形成O2离子化合物超氧化物。 形成O2+的化合物：O2分子还可以失去一个电子(O2的I1=1175.7kJmol1)，生成二氧基阳离子O2+的化合物。 作为配体：O2分子中每个氧原子有一孤对电子，因而O2分子可以成为电子对给予体向金属原子配位。,16.2 氧及其化合物,氧分子作为结构基础的成键情况,（二） 臭氧（ O3 ）,有鱼腥味的淡蓝色气体,在离地面2040km的高空，尤其是在2025km之间，存在较多的臭氧，形成了薄薄的臭氧层。其作用在于吸收太阳光的紫外辐射，为保护地面上一切生物免受太阳强烈辐射提供了一个防御屏障臭氧保护层。,1 臭氧的作用,242nm 3O2 + h 2O3,(220330nm),16.2 氧及其化合物,2 臭氧的分子结构,16.2 氧及其化合物,3 臭氧的性质和用途,O3的氧化性比O2强，是最强的氧化剂之一，能氧化许多不活泼单质如Hg、Ag、S等。 2Ag2O3Ag2O22O2 可从碘化钾溶液中使碘析出，此反应可用于检验混合气体中是否含有O3： O32I2HI2O2H2O 利用O3的强氧化性和不易导致二次污染的优点，常用来净化空气和废水，还可用于漂白棉、麻、纸张和皮毛脱臭。空气中微量的臭氧不仅能杀菌，还能刺激中枢神经、加速血液循环。但每立方地表空气中臭氧含量超过1mg时就有损人体健康和植物生长。,16.2 氧及其化合物,结构：O为sp3杂化,H2O2弱酸性、不稳定 H2O2 HO2- + H+ Ka1=1.5×10-12， Ka2=10-25 2H2O2 2H2O + O2 rHm = -196kJ/mol,（三）过氧化氢（ H2O2）,16.2 氧及其化合物,3H2O2 + 2MnO4- = 2MnO2+ 3O2+ 2OH- + 2H2O 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O H2O2 + Mn(OH)2 = MnO2 + 2H2O 3H2O2+ 2Cr(OH)4 + 2OH = 2CrO4 2 + 8H2O H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ = 2Fe3+ + 2H2O,H2O2既有氧化性又有还原性 EA O2 0.6945 H2O2 1.763 H20 EB HO2- + H2O + 2e = 3OH- EB=0.867V,16.2 氧及其化合物,乙醚 鉴定: Cr2O72 + 2H2O2 + 2H+ = 5H2O + 2CrO5 过氧化铬（蓝色）,水相: 2CrO5 + 7H2O2 + 6H+ = 7O2 + 10H2O + 2Cr3+(蓝绿) Cr2O72 + H2O2 + H+ = Cr3+ H2O + O2 Cr3+ + H2O2 + OH CrO42 + H2O,16.2 氧及其化合物,16.3 硫及其化合物,一、单质硫 (1) 结构 S：sp3杂化 环状S8分子 (2) 物理性质 硫的同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫 密度/gcm-3 2.06 1.99 颜色 黄色 浅黄色 190的熔融硫 稳定性 94.5 用冷水速冷,16.3 硫及其化合物,硫的同素异形体：,斜方硫,单斜硫,弹性硫的形成,单质硫的化学性质,能与许多金属 2Al + 3S Al2S3 直接化合 Hg + S HgS 能与氢、氧、碳、 S + 3F2 SF6 卤素(碘除外)、 S + Cl2 SF2 磷等直接作用 S + O2 SO2 与氧化性酸作用 S + 2HNO3 H2SO4 + 2NO(g) S + 2H2SO4(浓) 3SO3(g) + 2H2O 与碱作用 3S + 6NaOH 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O 4S (过量) + 6NaOH 2Na2S + Na2S2O3 + 3H2O,16.3 硫及其化合物,二、硫化氢和硫化物,结构：与H2O相似 性质：H2S是无色剧毒气体，有腐蛋味。如果其含量超过0.1%就会迅速引起头疼晕眩等症状。大量吸入会使人中毒昏迷，甚至死亡。经常接触会引起嗅觉迟钝、消瘦、头痛等慢性中毒。工业上H2S在空气中的最大允许含量不得超过0.01mg·L-3。,1. 硫化氢,16.3 硫及其化合物,实验室中用金属硫化物与酸作用制备H2S： FeS + H2SO4 = H2S + FeSO4 Na2S + H2SO4 = H2S + Na2SO4 前一反应可用启普发生器为反应器制备较小量的H2S气体，后一反应适用于制备较大量的H2S气体。 H2S有毒，存放和使用不方便，所以分析化学中常以硫代乙酰胺作代用品。硫代乙酰胺缓慢水解：CH3CSNH2 + 2H2O CH3COO- + NH4+ + H2S 反应产生的H2S在溶液中可即时反应，减少对空气的污染。,16.3 硫及其化合物,H2S稍溶于水，水溶液称氢硫酸，为二元弱酸。 H2S H+ + HS- Ka1 =1.1×10-7 HS- H+ + S2- Ka2 =1.3×10-13 H2S中S的氧化数为-2，处于S的最低氧化态。根据标准电极电势，无论在酸性或碱性介质中，H2S都具有较强的还原性： S + 2H+ + 2e H2S EA = 0.144V S + 2e S2- EB = -0.407V 还原性是H2S的主要性质。,16.3 硫及其化合物,还原性, 与空气(O2)反应 2H2S + 3O2 完全 2H2O + 2SO2 2H2S + O2 不完全 2H2O + 2S 与中等强度氧化剂作用 H2S + 2Fe3+ S + 3Fe2+ + 2H+ Fe2S3 H2S + X2 S + 2X- + 2H+(X=Cl,Br,I) FeS 与强氧化剂反应产物：S；SO42- H2S + 4X2(X=Cl,Br) + 4H2O H2SO4 + 8HX 5H2S + 2MnO4- + 6H+ 5S + 2Mn2+ + 8H2O 5H2S + 8MnO4- + 14H+ 5SO42- + 8Mn2+ + 12H2O,×,16.3 硫及其化合物,还原性是H2S的主要性质,2. 金属硫化物 颜色 (大多数为黑色，少数需要特殊记忆) SnS 棕，SnS2 黄，As2S3 黄，As2S5 黄， CdS 黄 Sb2S3橙， Sb2S5橙， MnS 肉，ZnS 白， 易水解 最易水解：Cr2S3，Al2S3 M2S3 + 6H2O 2M(OH)3 + 3H2S ( M = Al, Cr ),16.3 硫及其化合物,水溶性 易溶：NH4+和碱金属硫化物 微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶) 稀酸溶性：MnS，FeS，CoS，NiS，ZnS MS + 2H+ M2+ + H2S(g) 配位溶解(浓HCl) MS + 2H+ + 4Cl- MCl42-+ H2S（M = Sn，Pb，Cd） SnS2 + 4H+ + 6Cl- SnCl62- + 2H2S Sb2S3 + 6H+ + 12Cl- 2SbCl63- + 3H2S Sb2S5 + 10H+ + 12Cl- 2SbCl6- + 5H2S Bi2S3 + 6H+ + 8Cl- 2BiCl4- + 3H2S,16.3 硫及其化合物,溶解性,氧化溶解 (HNO3) Bi2S3 + 8HNO3 2Bi(NO3)3 + 2NO + 3S + 4H2O 3PbS + 8HNO3 3Pb(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O 3CuS + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O 3Ag2S + 8HNO3 6AgNO3 + 2NO + 3S + 4H2O 氧化配位溶解(王水) 3HgS+2HNO3 +12HCl 3H2HgCl4 +2NO+3S+4H2O 某些金属硫化物还能与强碱发生反应 As2S3 + 6OH- AsO33- + AsS33- + 3H2O,16.3 硫及其化合物,金属硫化物在不同酸溶液中有不同的溶解性和特征颜色，长期以来在分析上作为定性分组的依据，也是目前最好的一种金属离子分组鉴别方法。,16.3 硫及其化合物,3. 多硫化物 Na2Sx，(NH4)2Sx x = 26 Sx2-,2-,制备： Na2S + (x-1)S Na2Sx (黄橙红红) 实验室中的Na2S、(NH4)2S等试剂长期放置也会形成多硫化物(由无色变至黄色溶液)， 这是因为硫化物可被空气中