[理学]大学有机化学第04章
4.1 芳烃的分类、命名和异构,4.1.1 芳烃的分类,4 芳烃,芳香族碳氢化合物(又名芳烃)是一类在结构上具有单、双键相间的环状化合物。,芳 烃 的 类 型,单环芳烃,苯环之间相隔一个以上碳原子,4.1 芳烃的分类、命名和异构,4.1.2 芳烃的命名,4 芳烃,1 简单烷基苯以苯为母体。但烃基较复杂或有不饱和烃时,可以把苯环作为取代基。,2 某些取代基,如硝基(-NO2),亚硝基(-NO),卤素等取代的芳烃, 母体总是苯。读作某(基)苯。,3 当取代基为氨基(-NH2)、羟基(-OH)、醛基(-CHO)和羧基(-COOH)等时,它们各作为一类。,4 当环上有取代基时, 首先选好母体,依次编号。在下述顺序中，排在后面的为母体，排在前面的为取代基。,OR， R， NH2， OH，COR(酰基)， CHO， CN， CONH2(酰胺)， COX(酰卤)， COOR， COOH,4.1.2.1 单环芳烃和多苯代脂肪烃的命名,4.1 芳烃的分类、命名和异构,4.1.2 芳烃的命名,4 芳烃,联苯类化合物以联苯为母体来命名，联苯的编号方法如下：,4.1.2.2 联苯类化合物的命名,例如：,4.1 芳烃的分类、命名和异构,4.1.2 芳烃的命名,4 芳烃,4.1.2.3 稠环类化合物的命名,稠环类化合物以萘或蒽或菲为母体来命名。,例如：,例如：,4.1 芳烃的分类、命名和异构,4 芳烃,4.1.3 芳烃的异构现象,三取代苯有三种以上的异构体。三个取代基都不相同时异构体最多，有10种。三个取代基都相同时异构体最少，但也有3种。,一取代苯只有一种，没有异构体，但多取代苯存在异构体。,二取代苯有三种异构体，邻、对、间二取代苯。,联苯类和稠环类芳烃的异构体更多，即使是一取代物，也存在异构体。,4.2 苯的异构和休克尔规则,4.2.1 苯的结构,4 芳烃,4.2.1.1 凯库勒结构,苯的分子式是C6H6，它的不饱和度是F = (6 x 2 - 6)/ 2 +1 =4。 理论基础：价键理论 六元环；六个碳原子和六个H原子等同；单双键相间。 该结构能说明的事实：加氢产物是环己烷；一元取代产物只有一种。 该结构不能说明的事实：邻位二元取代产物也只一种；很难发生双键上的加成反应；不被高锰酸钾等氧化剂氧化。,1825年Faraday 从照明气中分馏得到苯； 1833年Mitscherlich确定了苯的分子式为C6H6；1865年Kekule提出了苯的六角环状结构式。,理论基础：分子轨道理论（20世纪30年代） 没有孤立双键；六个p轨道形成了一个包含六个碳原子在内的闭合共轭体系；六个碳原子和六个H原子等同；六个碳碳键等同；所有碳和H原子在一个平面上。 该结构能解释以上所有现象。,4.2.1.2 离域结构,4.2 苯的异构和休克尔规则,4.2.1 苯的结构,4 芳烃,4.2.1.2 离域结构,苯的分子轨道和能级示意图,分子中每个碳原子都以sp2 杂化轨道分别与一个氢和两个碳以键结合，3个键之间的夹角都是120°，每个碳还剩一个p电子，处于和苯环平面相垂直的p轨道上。,6个电子的总能量为 2(+2)+4 (+)=6+ 8，比在3个孤立的轨道中具有的总能量 6+6低,Keklue结构式目前代表意义：6个等同的碳碳 键和一个包括6个碳原子6个 p电子的环状封闭的共轭大键结构。,4.2 苯的异构和休克尔规则,4.2.1 苯的结构,4 芳烃,4.2.1.3 共振结构,共振论认为许多化合物的真实结构是由多个共振结构式共振而成的共振杂化体。,共振论理论要点：,上述苯的共振结构中，只有前面两个能量较低，稳定性较大，其它的共振结构对苯的真实分子贡献很小，可以忽略。所以，苯基本上只是前两个共振结构的杂化体。,1、各共振结构式中原子位置无任何变动，且成对或未成对的电子数也应相同，它的差别在于电子的分布。 2、能量越低越稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量，它们的贡献越大。 3、没有正负电荷分离的共轭结构式贡献较大。 4、原子均满足惰性气体电子构型的共轭结构式贡献较大， 5、如果在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或多个共振结构式，则不仅这些相同的共振结构式都是主要的共振结构式，而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定。 6、共振杂化体的能量比能量最低的共振结构还要低。这种能量之间的差叫共振能(离域能)。,4.2 苯的异构和休克尔规则,4 芳烃,4.2.2 芳烃分子中电子的特性,苯环上的大键是非常稳定的.它很难象烯烃一样与亲电试剂发生加成反应,而容易发生苯环上的对氢原子的取代反应.苯分子这种特殊的化学反应性能,称为芳香性.所有的芳香化合物都有这种芳香性.,芳烃：芳烃的典型代表是苯，从结构上看，苯有三个不饱和键，它似乎应比烯烃和炔烃更具不饱和性。但是，实际上，苯环上的6个p轨道形成了一个大66键，6个 电子均匀地分布在苯环平面的上下方。这种大 键有一种特殊的稳定化能，如果要破坏这个大 键，需要提供较大的能量。,烯烃：只含一个 键， 电子在 轨道上流动，分散在两个成键碳原子核连线的上下方，受原子核的束缚作用较小，容易被氧化剂氧化及容易被缺电子的亲电试剂进攻而发生亲电加成反应。,炔烃：两个叁键碳原子之间含有两个相互垂直的 键，电子成圆柱形对称地分布在两个碳原子之间；另一方面，与烯烃相比，两个碳原子之间多了一个 键，两个碳原子之间的距离缩短，原子核对 电子的约束力增加。因此，相对烯烃来讲，炔烃中的 电子活泼性较小，与亲电试剂加成反应的速度较慢。,4.2 苯的异构和休克尔规则,4.2.3 Hückel规则及量子化学基础,4 芳烃,4.2.3.1 Hückel规则,应用体系：单环芳烃；多环芳烃(联苯及其衍生物)；稠环芳烃(萘,蒽,醌)；非苯芳烃(环多烯，芳香离子);,内容：具有4n+2个电子的单环共轭体系具有芳香性。,基本要素：电子数为4n+2； 共轭体系； 单环；4n+2个电子所在原子共平面。,薁,环丙烯酮,吡咯,10-轮烯,14-轮烯,4.2 苯的异构和休克尔规则,4.2.3 Hückel规则及量子化学基础,4 芳烃,4.2.3.1 Hückel规则的量子化学基础,单环共轭体系分子轨道能级示意图,成键轨道和非键轨道具有全充满或者全空结构的环多烯烃或环多烯离子具有芳香性。,4.3 芳烃的物理性质,4.3.1 芳烃的物理常数,4 芳烃,苯及其同系物大多为液体，故有特殊的香气，但它们的蒸气有毒。 苯由于其高度对称性而具有相对较高的熔点。含相同碳原子的苯的同系物异构体中，对称性高的异构体的熔点相对较高。 苯及其同系物的密度比开链烃、环烷烃和环烯烃大。 苯及同系物都是非极性或极性很小的化合物，故不溶于水。它们是许多有机化合物的良好溶剂。,4.3 芳烃的物理性质,4.3.2 芳烃的光谱特征,4 芳烃,4.3.2.1 红外光谱,芳烃主要有三个特征吸收区域。在1600和1500 cm-1出现2个共轭双键伸缩振动吸收；在31003000cm-1 出现苯环上CH键伸缩振动吸收；950650cm-1出现苯环上的CH键面外弯曲振动吸收。，苯环上的CH键面外弯曲振动吸收峰的位置和个数与苯环上的氢被取代位置和个数有关，而与取代基的类型无关，能被利用有效地确定苯环的取代类型，区别各种位置异构体。,芳香族化合物外=CH频率与取代基位置的关系,4.3 芳烃的物理性质,4.3.2 芳烃的光谱特征,4 芳烃,4.3.2.2 质子核磁共振谱,当外磁场的方向与苯环分子的平面垂直时，闭合大键上的电子产生一个各向异性的磁场。苯环分子平面的上下是屏蔽区(+) ，而苯环分子平面的四周是去屏蔽区(-)。与烯烃双键相比，苯环闭合大 键产生的各向异性的磁场强度更大，故各向异性更明显，苯环上的质子的去屏蔽效应更明显，其化学位移向低场移动。,苯环的各向异性效应,苯环上的质子的化学位移=6.58.5 ppm。,4.3 芳烃的物理性质,4.3.2 芳烃的光谱特征,4 芳烃,4.3.2.2 质子核磁共振谱,18-轮烯是芳香性分子，在1HNMR上环内的4个氢Hb的化学位移值均为-0.6ppm ，而环外的10个氢Ha的化学位移值为7.6ppm。,卟吩环是自然界存在的重要芳香环结构。在1HNMR上环内的4个吡咯氢的化学位移值均为-2.8ppm ，而环外的12个氢Ha的化学位移值在7.0-8.2ppm之间。,4.3 芳烃的物理性质,4.3.2 芳烃的光谱特征,4 芳烃,4.3.2.3 紫外光谱,苯的紫外光谱由于* 跃迁而有三个吸收峰。在远紫外区180184 nm(=47000) 和204nm处(=7900)分别有强吸收的E1带和中等强度吸收的E2带。在近紫外区230270nm(=200)范围有弱吸收的B带，这是苯环的精细结构吸收带。 取代基能够影响苯原有的三个吸收带，使B带简单化，向长波移动，同时吸收带强度增加。当烷基取代时，这个效应不大，如含有非键n电子或电子基团取代时，这个效应较明显。稠环化合物的紫外光谱的最大特征吸收峰随着共轭体系增加而红移，且吸收强度增大。,芳环的吸收带,*B吸收带被掩盖,4.3 芳烃的物理性质,4.3.2 芳烃的光谱特征,4 芳烃,各类取代芳烃的分子离子峰强度通常大于脂肪烃。没有取代基的苯、吡啶等杂芳烃及萘、菲等稠环芳烃的质谱中，分子离子峰均为基峰(相对强度100%) 。取代芳烃容易生成芳基正离子，烷基取代的芳烃容易发生-断裂，生成稳定的苄基正离子。如果取代的烷基足够长，且有-H 存在，则可发生麦氏重排。,己基苯的电子轰击质谱,4.3.2.4 质谱,图中m/z 162为分子离子，m/z 91为苄基离子(C7H7+)，m/z 92是麦氏重排生成的C7H8+奇电子离子。,4.4 芳烃的化学性质,4.4.1 芳烃的加成反应,4 芳烃,如果用过量苯同氢气反应，反应产物中不含环己烯或环己二烯。说明苯比烯烃难加氢。蒽和萘在一定条件下，也能被催化加氢。,4.4.1.1 催化加氢,十氢化萘,四氢化萘,4.4 芳烃的化学性质,4.4.1 芳烃的加成反应,4 芳烃,4.4.1.1 催化加氢,芳烃可以被碱金属液氨体系还原为1,4-环己二烯衍生物，被称为Birch还原反应。如萘被还原为1,4-二氢化萘。,其反应机理为：,苯环上有吸电子取代基时，不仅加快还原反应速度，而且主要产物为3-取代-1,4-环己二烯。 当芳环上有给电子取代基时，不仅降低反应速度，而且主要还原产物是1-取代-1,4-环己二烯。,4.4 芳烃的化学性质,4.4.1 芳烃的加成反应,4 芳烃,六六六是一种农药，它有八个异构体，但只有异构体具有杀虫活性。这种异构体的含量在混合物中占18%左右。 六六六是一种有效的杀虫剂，但由于它的化学性质稳定，残存毒性大，目前基本被高效的有机磷农药代替。,4.4.1.2 游离基加成,芳烃(苯)在一般条件下不与卤素发生加成反应，但在光照下，可以发生游离基加成反应。,4.4 芳烃的化学性质,4.4.2 芳烃的氧化反应,4 芳烃,当苄基碳原子上没有H原子时，一般不能被氧化；苄基碳原子上只要有一个H原子，无论碳链多长，氧化最终产物总是苯甲酸衍生物。但如果控制反应条件，可以氧化烷基苯制备醛或者酮。,芳烃对氧化剂比较稳定。一般情况下只发生环上取代基的氧化。,其反应过程为：,4.4 芳烃的化学性质,4.4.2 芳烃的氧化反应,4 芳烃,芳环在特殊条件下也能发生氧化开环反应。,4.4 芳烃的化学性质,4.4.2 芳烃的氧化反应,4 芳烃,仿生催化氧化可能实现芳烃的温和选择性反应：,4.4 芳烃的化学性质,4.4.3 芳烃的取代反应,4 芳烃,链终止：,4.4.3.1 游
