油脂、萜、甾族化合物

第二十二章 油脂、萜、甾族化合物,第一节 油脂 第二节 脂肪酸的生物合成与降解 第三节 萜的定义和分类 第四节 萜及其含氧衍生物 第五节 萜类化合物的合成途径 第六节 甾族化合物 第七节 甾族类的生物合成 第八节 前列腺素,本 章 提 纲,本章所讲述的几大类有机物，是基于物态与物理性相似（都来源生物体，水溶性相似）把它们归纳为同一类。,氧化供能、保护、生物膜的成分（如磷脂）等。,生理功能：,第一节 油脂,一、高级脂肪酸与高级脂肪酸甘油三酯,1. 结构,油脂指动植物油。主要成分为：,均为开链的长链脂肪酸，大多是偶数碳原子，有饱和的，C4C24，如软脂酸、硬脂酸棕榈酸等；有不饱和的：C10C24，如油酸、亚油酸等。,动物脂的饱和程度高于植物油，不饱和键有顺反异构，使得链状结构不容易排列成规整的锯齿状结构，分子间接触面积小、作用力小、熔点较低，呈油状。,2. 命名 简单油脂：“三某酸甘油脂”或“甘油三某酸脂” 如：三硬脂酸甘油脂或甘油三硬脂酸脂。 混和油脂：用、标明甘油上相连的羧酸的种类。,-硬脂酸-软脂酸-油酸甘油酯,二、油脂的水解反应,皂化值：使1克油脂完全皂化所需要的KOH的质量（单位：mg）皂化值大小反映了油脂分子量的大小，皂化值越大，分子量越小。,高级脂肪酸甘油酯在酸或者碱催化下，加热发生水解反应，得到甘油与高级脂肪酸的钠盐，即皂化反应,三、油脂的氢化,氢化的目的：方便运输和使用，增加稳定性。氢化后熔点提高，由液态变为半固态，“油脂的硬化”。,液态植物油中过多的不饱和键很容易在空气中自发氧化而败坏。,大多数天然不饱和油脂倾向于顺式双键排列，催化氢化过程中一部分双键异构化成反式脂肪酸，食用后提高患心脑血管疾病的几率。,氢化植物油（含反式脂肪酸）对健康的危害比动物脂肪（含饱和脂肪酸）还要大 。,尽量食用植物油（橄榄油、花生油、菜籽油），少吃快餐、糕点、油炸食品！,四、油脂的氧化与酸败反应,1. 水解型酸败：水解酶催化水解,2. 酮型酸败：油脂水解产生的脂肪酸在酶促进下氧化，得到具有怪味的酮酸和甲基酮,3. 氧化性酸败：空气中自动氧化酸败，分解成脂肪酸、醛、酮等,五、油脂的生理功能,1. 存储能量：脂肪可以代谢产生能量,2. 人体内的脂肪由糖或蛋白质合成，脂肪摄入过多容易患心脏病和癌症,第二节 脂肪酸的生物合成与降解,一、脂肪酸的生物合成,还原剂NADPH通过烟酰胺部分提供氢源：,二、脂肪酸在体内的降解,降解过程如下：,最后降解得到乙酸，乙酸的继续降解经过三羧酸循环分解为CO2,分子中含C10以上，且组成为5的倍数的烃类化合物称为萜类。 香精油中最重要的组分是萜和萜的含氧衍生物。,第三节 萜的定义和分类,单萜 两个异戊二烯单位 C10 （单萜又包含开链单萜、单环萜、二环单萜三种） 倍半萜 三个异戊二烯单位 C15 双萜 四个异戊二烯单位 C20 三萜 六个异戊二烯单位 C30 四萜 八个异戊二烯单位 C40,萜类化合物的分类：,异戊二烯规律：天然萜类化合物总可以划分为两个或更多的异戊二烯单位，并且以头尾相连而成。,根据组成分子中异戊二烯单位的数目来分类：,一、开链萜,（存在于柠檬油中）,拢牛儿醇,-柠檬醛 -柠檬醛,（存在于玫瑰油、香茅油中）,第四节 萜及其含氧衍生物,橙花醇,二、单环萜（薄荷系列）,这一类化合物的分子里都含有一个六元碳环，它们都以椅式构象存在。,薄荷酮,1-薄荷醇（天然存在的薄荷醇，mp40,薄荷油的主要成份，3500吨 / 年,具有芳香凉爽气味，有杀菌、防腐作用，并有局部止痛的效力。用于医药、化妆品及食品工业中，如清凉油、牙膏、糖果、烟酒等。,萜品醇 （用对甲苯酚制备）,柠烯,莰烷 蒎烷 蒈烷 守烷,优势构象,三、双环单萜,葑烷,-蒎烯,-蒎烯,天然存在的有：,2-莰醇（龙脑）,樟脑,樟脑的旋光异构体,由蒎烯合成樟脑：P737,四、倍半萜、双萜等衍生物,法尼醇,倍半萜：,无色粘稠液体，有铃兰气味，存在于玫瑰油、茉莉油、合金欢油及橙花油中，是一种珍贵的香料，用于配制高级香精。有保幼激素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟，即幼虫不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不产卵。,由山道年花蕾中提取出的无色结晶，m.p170,不溶于水，易溶于有机溶剂。过去是医药上常用的驱蛔虫药，其作用是使蛔虫麻痹而被排除体外，但对人也有相当的毒性。,山道年,维生素A，淡黄色晶体m.p64，存在于动物的肝、奶油、蛋黄和鱼肝油中。不溶于水，易溶于有机溶剂。受紫外光照射后则失去活性。人缺乏维生素A会引起夜盲症. 体内可由胡萝卜素降解得到,双萜：,维生素A,三萜,角鲨烯,存在于鲨鱼肝中，有很弱的香气，在体内可转化为胆固醇。,四萜,-胡萝卜素,-胡萝卜素,-胡萝卜素,还有叶黄素、玉米黄质、番茄红素、虾青、虾红素等。,天然橡胶：9194%是由异戊二烯1,4加成聚合成的橡胶烃，所有双键为顺式，其余为蛋白质、脂肪酸、糖类等非橡胶物质。,天然橡胶具有高弹性，稍带塑性，具有非常好的机械强度，非极性橡胶，电绝缘性能良好。耐碱，不耐浓强酸，耐油性和耐溶剂性很差 。,硫化使橡胶成体型高分子，硬度增加：,讨论,指出下列化合物分别属于哪类萜? 并划出分子中异戊二烯单位。,第五节 萜类化合物的合成途径,一、生物合成,甲羟戊酸（或 3-甲基-3,5-二羟戊酸）,三萜焦磷酸酯,二、化学合成,柠檬醛的化学合成：,莰酮（樟脑）,2-莰醇 （龙脑或冰片）,-蒎烯,由-蒎烯合成樟脑：,环状萜类化合物可以由开链化合物通过碳正离子中间体关环得到：,崁烯的化学合成：,崁烯,一、甾族化合物的基本骨架和构象式,第六节 甾族化合物,编号延伸,具有右图结构特征的化合物称为甾族化合物,基本骨架可以看作是一个环戊烷并联一个氢化菲。 R1、R2一般为甲基，称为角甲基，R3为其它含有不同碳原子数的取代基。 甾是个象形字，是根据这个结构而来的，“田”表示四个环，“巛 ”表示为三个侧链。 许多甾体化合物除这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。,A、B环既可以以反式相连，也可以以顺式相连。B与C、C与D均以反式相连。所以甾族化合物的基本骨架只有两种构象式。,A,B反式,A,B顺式,3-醇,4-醇,命名时，其他位置上的羟基与C10上的取代基同面的为-醇，反面的为-醇：,二、天然甾族化合物的结构和构象式,胆固醇,胆甾醇是最早发现的一个甾体化合物，存在于人及动物的血液、脂肪、脑髓及神经组织中。无色或略带黄色的结晶。人体内发现的胆结石几乎全是由胆甾醇所组成的，胆固醇的名称也是由此而来的。人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起胆结石、动脉硬化等症。由于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质，食物中的油脂过多时会提高血液中的胆甾醇含量，因而食油量不能过多。,学名：5-胆甾烯-3-醇,1. 胆固醇,3,7 ,12 -三羟-胆-24-酸,胆酸,胆汁酸存在于动物的胆汁中，从人和牛的胆汁中所分离出来的胆汁酸主要为胆酸，其结构中既有亲水基又有疏水基(甾环)，其生理作用是使油脂乳化，促进它在肠中的水解和吸收；其次是抑制胆汁中胆甾醇的析出。胆酸也被称为“生物肥皂“。,2. 胆酸,3.维生素D类,胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。7-脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素D3：,维生素D3是从小肠中吸收Ca2+离子过程中的关键化合物。体内维生素D3的浓度太低，会引起Ca2+离子缺乏，不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。,7-脱氢胆甾醇,维生素D3,麦角甾醇是一种植物甾醇，最初是从麦角中得到的，但在酵母中更易得到。麦角甾醇经日光照射后，B环开环而成前钙化醇，前钙化醇加热后形成维生素D2（即钙化醇）。,维生素D2同维生素D3一样，也能抗软骨病，因此，可以将麦角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中，以保证儿童能得到足够的维生素D。,麦角固醇 ergosterol,维生素D2,4甾族激素,激素可根据化学结构分为两大类：一类为含氮激素，包括胺、氨基酸、多肽和蛋白质；另一类即为甾族化合物。,甾族激素根据来源分为肾上腺皮质激素和性激素两类，其结构特点是在C17（R3）上没有长的碳链。,（1）肾上腺皮质激素 肾上腺皮质激素的重要功能是维持体液的电解质平衡和控制碳水化合物的代谢。动物缺乏它会引起机能失常以至死亡。有皮质醇、可的松、皮质甾酮等，用于调节糖类代谢、治疗关节炎、皮肤炎。,可的松,皮质醇 （氢化可的松）,皮质甾酮,以薯芋皂素为原料的氢化可的松半合成路线：P747,（2）性激素（雄性激素和雌性激素）,雌酚酮、雌二醇、黄体酮；睾丸甾酮、雄甾酮,-雌二醇,雌酚酮 雄甾酮,睾丸素,黄体酮,孕甾酮也叫黄体酮，是雌性激素之一，它的生理作用是抑制排卵，并使受精卵在子宫中发育。医药上用于防止流产。 炔诺酮则是人工合成的黄体制剂，其作用比黄体酮强，20世纪60年代开如合成，并一直使用的短效口服避孕药。,18-甲基炔诺酮,全合成路线见P745,（3）植物皂苷,毛地黄毒苷配基,薯芋皂素,第七节 甾族类的生物合成,一、醋源合成的生化证明,二、乙酰辅酶A的作用,萜和甾的生物来源是共同的,角鲨烯,胆固醇,从角鲨烯经过氧化角鲨烯环化酶的作用可以得到一种甾醇,