清华大学化学系1仪器分析电化学

第一章 电化学分析法 Electrochemical Analysis,第一节 概述 1、分类 电化学分析法是基于电化学原理与物质的电化学性质而建立的一种分析方法。分为三种类型： (1) 根据特定条件下溶液中离子浓度与电化学电池中某一电参量（电导、电位、电流、电量）之间的关系建立的分析方法； (2) 通过化学电池中某一电参数突变来指示容量分析终点的方法； (3) 通过电极反应将试样中待测组分转化为固相析出而与其它组分分离的方法。,为了实现这三类方法，最常用的电化学分析法是： 1、电导分析法 2、电位分析法（与离子选择性电极法） 3、电解与库仑分析法 4、极谱与伏安分析法 5、电化学传感器,2、基本仪器设备,电化学 分析系统,计算机系统,电导 电位 电流,3. 原电池和电解池,在化学电池内，发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。阳极和阴极上所发生的氧化还原反应如下： 在阳极上 Zn Zn2+ + 2e 在阴极上 Cu2+ + 2e Cu 在上述化学电池内，单个电极上的反应称为半电池反应。若两个电极没有用导线连接起来，半电池反应达到平衡状态，没有电子输出；当用导线将两个电极连通构成通路时，有电流通过，构成原电池。,为了简化起见，常用符号来表示化学电池。 习惯：将阳极写在左边，阴极写在右边。 两边的垂线表示金属与溶液的相界。此界面上存在的电位差，称为电极电位。 中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。该界面上的电位差，称为液体接界电位。 它是由于不同离子扩散经过两个溶液界面时的速度不同导致界面两侧阳离子和阴离子分布不均衡而引起的。若两电解质溶液用盐桥连接，则用两条垂线表示，用这样两条线表示液体接界电位已完全消除。,原电池的电动势为：,式中，E阴是阴极电极电位，E阳是阳极电极电位，Ej是液体接界电位，IR是溶液的电阻引起的电压降。,反电动势 IR降 液接电位 超电压,电解池的工作原理：,3、电化学分析的特点： 1、仪器简单，价格较光学分析仪器便宜； 2、灵敏度高，如极谱分析可达10-12 M；,电化学分析的关键是电极： Pt电极系统电解分析和库仑分析 离子选择性电极电位分析和电位型传感器 滴汞、铂碳或微铂电极极谱与伏安分析、电流 型传感器,由于电导分析比较简单，教材没有讲。 电导分析的一个重要用途是测量水的纯度。如果水的纯度达到18M，则认为是高纯水。,+,纳米传感,F. Favier et al.,Science, 293: 2227, 2001,Hydrogen Sensors / Palladium Mesowire Arrays,J. Kong et al., Science, 287: 622, 2000,AFM image of a metal/S-SWNT/metal sample used for the experiments. Nanotube diameter is 1.8 nm. The metal electrodes consist of 20-nm-thick Ni, with 60-nm-thick Au on top.,Semi-conducting Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors for NH3 and NOx.,纳米传感,第二节 电位分析法,一、化学电池与电极电位,Zn,Cu,Zn|ZnSO4(x mol/L)|CuSO4(y mol/L) |Cu E电池 = E阴 E阳 + Ej -IR E = Eo + 0.059/n lg n+,e,当Cu2+溶液的浓度确定后，根据电动势的改变，即可确定Zn2+溶液浓度的变化。,问题,1、如果要测定H+离子，应该用什么电极？ 2、如果要测定药物或蛋白质，应该用什么电极？,二、玻璃膜电极,实验发现，插在两个具有不同pH值的溶液间的薄而导电的玻璃薄膜两侧有电位差现象，这一电势可以通过在每个溶液中各放一支参比电极的方法加以测量。,玻璃薄膜,a1,a2,饱和甘汞电极,Ag-AgCl电极,60年代，根据这一原理，人们设计了p H电极：,a1,a2,采用这一装置，两参比电极间的电位差与H+活度间的关系是：,为什么一个玻璃薄膜能对pH产生特殊响应？,H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+,Na+ H+ Na+ Na+ H+ Na+ Na+ H+,a1H,a2H,干玻璃膜 0.1mm,H+浓差梯度导致扩散电位,问题 这种电极能否用于Na+的响应?,当H+ Na+ KH/Na bNa可以忽略. 当Na+浓度很大时,出现误差,称为钠差. KH/Na称为选择性系数,i表示待测离子 J表示共存离子 Kij称为选择系数,选择性系数越小，表示电极对该待测离子选择性越好。,根据这一原理,又设计了多种离子选择性电极,如 F-、K+、Na+、Ca2+电极等。 例如：Ca2+电极：,多孔膜,Ca2+,离子交换剂,三、离子选择性电极,NH3,缓冲液,NH3电极,酶电极： 如葡萄糖酶转化葡萄糖为葡萄糖酸,4、电位分析方法,直接电位法 电位滴定法,（1）直接电位法 pH测量,玻璃薄膜,饱和甘汞电极,Ag-AgCl电极,as,a,玻璃薄膜,饱和甘汞电极,Ag-AgCl电极,ax,a,溶液活度测量标准加入法,（测量条件基本相同） （加离子强度调节缓冲剂）,由两次测量的电位差可以求出未知浓度CX,（2）电位滴定法,E/mv,V/ml,第三节 电解与库仑分析,一、分解电压与电极电位 电解与库仑分析是以测量沉积于电极表面的沉积物质量或电解过程中消耗的电量为基础的一类分析方法。,V,A,i,v,理论分解电压,实际分解电压,反电动势 iR降 液接电位 超电压,二、电解分析法,电解分析,控制电位电解分析 恒电流电解分析 汞阴极电解分析,工作电压,控制电压,控制电位电解分析法,举例：1.0 mol/L Cu和0.01 mol/L Ag的分离：,Ag的析出电位：,Cu的析出电位：,Ag先析出。当Ag的浓度降至10-6M时，电位为：,Cu仍然不能析出，达到分离的目的。,三、库仑分析法 通过测量电解中消耗的电量进行分析的一类方法。,m电极上析出物质的量 M分子量或原子量 n参与电极反应的电子数 F法拉第常数（96486.7C/mol）,控制电位库仑分析 恒电流库仑分析,控制电位库仑分析,当t增大时，kt减小， kt3,后一项可以忽略：,恒电流库仑分析库仑滴定,库仑法测定Na3AsO3 AsO33- AsO43- + 2e 2Br- Br2 +2e,问题： 怎么样实现恒电流分析？,问题,怎样确定库仑滴定亚砷酸盐的终点？,第四节 极谱分析法 一、极谱波的形成,设Cd2+的电解，电极反应为：,Cd2+ + 2e +Hg Cd（Hg）,分三个阶段 （1）电位尚未负到Cd的还原电位； （2）Cd开始还原，扩散电流产生； （3）极限扩散电流产生。,问题 为什么会产生极限扩散电流呢？,C0,C,X,C,X,C0电极表面浓度 C本体溶液浓度,当电位进一步增大：,这是极谱定量分析的基础。,2、极限扩散电流方程 从上式中已知： KS代表什么物理含义？,Ilkovic方程：,D扩散系数 m汞滴的流速 t汞滴的寿命,称为毛细管常数,h为汞柱高度,实验中用来验证极限电流是否受扩散控制。,三、半波电位E1/2 半峰高处对应的电位称为半波电位。,若混合溶液中有几种被测离子，当外加电位加到某一被测物质的分解电位时，这种物质便在滴汞电极上还原，产生相应的极谱波。然后电极表面继续极化直到达到第二种物质的析出电位。如果溶液中几种物质的析出电位相差较大，就可以分别得到几个清晰的极谱波。,四、极谱分析的特殊性 电极的特殊性 电解条件的特殊性 1、参比电极和工作电极（电极的特殊性） 参比电极饱和甘汞电极 面积大、电流密度小，属于去极化电极； 工作电极滴汞电极 面积小、电流密度大，属极化电极,滴汞电极的优点： （1）不断更新 （2）在汞电极上氢的超电位大，可在pH较低时分析其它离子,问题： 除滴汞电极外，还有什么电极能够满足这一要求？ 微铂电极？,2、电解条件的特殊性 离子到达电极表面除扩散外，还有迁移和对流，后两者应该除去。 （1）消除迁移电流加支持电解质， 使池内阻变小，电压降低。 （2）消除对流电流不搅拌消除。 （3）消除氧波和极谱极大,极谱分析还需加入除氧剂和表面活性剂，以除氧和消除极谱极大。,V,i,极谱极大,五、极谱分析的局限： 汞电极的特性电容电流（充电电流） 当无电压时，甘汞电极带正电，滴汞电极不带电，甘汞电极向滴汞电极充电，产生充电电流，与电解方向相反，为负充电电流。 当电压很大时，甘汞电极带负电，形成正充电电流。,充电电流大小为10-7 A，相当于10-5 M，是提高灵敏度的障碍。,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,充电电流大小与汞滴生长速度有关。,六、消除充电电流的方法（新极谱分析法）,1、单扫描示波极谱法 单扫描示波极谱法是在一个滴汞生成的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲电压，用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流-电压曲线。单扫描示波极谱仪工作原理如图所示。,电容电流ic是随时间t按指数衰减的：,式中E是脉冲电压，C是滴汞电极和溶液界面双电层的电容，R是包括溶液电阻在内的整个回路的电阻。RC称为时间常数。当t = RC，,即此时的ic仅为初始时的36.8%；若衰减时间为5倍的RC，则ic只剩下初始值的0.67%了。可以忽略不计。,单扫描示波极谱法的特点是： （1）单扫描示波极谱法是在dA/dt变化较小的滴汞生长后期快速施加极化电压的，因此，有利于减小因滴汞电极面积变化而引起的电容电流，也有利于加快分析速度。 （2）施加极化电压速度快，得到峰形波，灵敏度比经典极谱法高约2个数量级，最低测定下限可达到10-7mol/l。,峰电位Ep与经典极谱波的半波电位E1/2之间的关系，对还原和氧化波分别为：,峰电流ip与被测物质浓度的关系，对可逆波为: iP = k n3/2 D1/2 m2/3 t2/3 v1/2C =dV/dt是施加极化电压的速度，单位为V/s。,可逆波电流受扩散速度控制的极谱波。,2、方波极谱法 方波极谱法是将一频率通常为250Hz、振幅为10-30mV的方波电压叠加到直流线性扫描电压上，然后测量每次叠加方波电压改变方向前的一瞬间通过电解池的交流电流。方波极谱仪的工作原理如图所示。方波极谱法可以克服和消除电容电流的影响。,方波极谱的峰电流方程是： iP = 1.40 107 n2 Es D1/2 AC 式中： Es是方波电压振幅，单位为V C是被测物质浓度，单位为mol/ml,方波极谱法的特点： （1）分辨能力高，抗干扰能力强。可以分辨峰电位相差25mV的相邻两极谱波。 （2）测定灵敏度高。方波极谱有效地消除了电容电流的影响。使检出限可以达到10-8-10-9mol/1。 （3）为了充分衰减Ic,要求RC要小，R必须小于100，为此溶液中需加入大量支持电解质，通常在1mol/l以上。因此，在进行痕量组分测定时，对试剂的纯度要求很高。,3、溶出伏安法 1、简介 溶出伏安法，是将电