《工程塑料psu》ppt课件

聚砜类塑料,本章将主要介绍聚砜类树脂的合成及其结构与性能的关系。并将详细介绍双酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜 三种聚砜塑料的性能、改型、成型加工及其应用。,1.概述,聚砜类塑料（Polysulfone Plastics）是分子主链含有砜基 和芳环 的高分子聚合物，目前聚砜类塑料主要有三类： 普通聚砜或双酚A型聚砜（Polysulfone，PSU）结构式为：,聚芳砜（Polyarylsulphon，PAS）结构式为： 聚醚砜（Polyether sulphone, PES）结构式为：,1.1 聚砜类塑料的发展简史 聚砜类塑料最早由美国联合碳化物公司（U.C.C）于1965年研制成功，同年建成年产4500t的生产设备，并以Udel牌号出售。主要品级为：Udel P-1700和P-1700（用于注塑）、P-3500和P-3510（用于挤塑）、P-2350（用于电线电缆包覆），Udel 聚砜为双酚A型聚砜。 70年代末80年代初，U.C.C研制成功了Mindel 改性系列，获准在食品和医疗行业中使用，从而开拓了新市场，目前产量达6000t/年左右。1986年，美国Amoco公司购买了U.C.C的生产设备，并仍以原牌号生产销售。德国BASF公司也生产聚砜树脂，牌号为Ultrason.,聚芳砜（PAS）是由美国3M公司于1969年开发成功的，其典型品级为Astrel-360,PAS与PSU相比，耐热性有了很大的提高，但由于熔体流动性差，加工困难而使其应用受到限制。 聚醚砜（PES）是由英国I.C.I.公司于1972 年开发出的新品种，它兼具了PASde 高耐热性、高冲击性和PUS良好的熔融加工性的优点，使其应用范围不断扩大。I.C.I.公司的PES主要品级有Victrex-200P和Victrex-300P。,我国天津合成材料工业研究所和上海市合成树脂研究所早在1967年就开始研究聚砜，目前我国PSU的生产能力约为500t/年。PAS的研究始于1969年，主要有长春化学研究所和吉林大学开展研究，目前苏州树脂厂等单位有PAS-360和PAS-340牌号出售。1978年吉林大学研制出的PES-004通过中试鉴定，并于1979年由辽源第一化工厂工业化生产。70年代末，武汉大学也开展了PES的研究，并在武汉有机合成化工厂进行了20t/年的中试。,2. 聚砜树脂的合成,2.1 双酚A型聚砜（PSU）,先将双酚A和氢氧化钠在二甲基亚砜溶液中反应生成双酚A钠盐，然后钠盐再与4，4-二氯二苯砜进行缩聚反应制得聚砜，反应式为：,成盐,缩聚,上述反应中利用二甲苯与水形成恒沸物从而可将反应生成的水带出，这个过程（成盐过程）常在减压下或者常压下完成，缩聚产生的Nacl必须除尽以免使产品的电性能下降。,2.2聚芳砜（PAS）,(1)熔融缩聚 将4，4-二苯醚二磺酰氯、联苯在发反应器中边通氮气边在90熔融10min，然后加入新升华的三氯化铁催化剂进行Friedel-Crafts反应，此时体系急剧的产生氯化氢，同时急剧熔融，反映温度也急剧上升，混合物在180凝固化，然后将反应温度上升到280，控制缩聚反应40min,冷却后即得PAS成品，反应式为：,（2）溶液缩聚 将4，4-二苯醚二磺酰氯、联苯、4-联苯单磺酰氯和溶剂硝基苯加入到经90左右干燥的反应釜内，搅拌溶解后加入无水Fecl3催化剂，保持1h，然后升温到130维持24 h,当黏度达0.33dl/g以上停止反应，加入稀释剂二苯基甲酰胺，在搅拌下放入甲醇以沉淀析出聚合物，再经过回流、洗涤、过滤，200以下干燥即得成品，反应式为：,2.3聚醚砜（PES）,(1)脱盐法 先将溶剂环丁砜及双酚S加入到反应釜内，升温到80，待物料全部溶解后加入带水溶剂二甲苯和氢氧化钠，通入氯气升温至130-150进行成盐反应。然后再加入4，4-二氯二苯砜，与220进行缩聚反应，当反应黏度达0.37dl/g左右时停止反应，降温，加入环丁砜稀释，于搅拌下通入氯甲烷（封端剂），并混入磷酸三苯酯（稳定剂），除料后经粉碎、水洗、干燥、挤出造粒而制得成品。反应式如下：,(2)脱氯化氢法 将4，4-双磺酰氯二苯醚溶于硝基苯中，然后再无水Fecl3催化剂与二苯醚进行Friedel-Crafts反应制备聚醚砜，反应式如下：,或者将4-二苯醚单磺酰氯溶于硝基苯中，然后在无水Fecl3催化下进行自缩聚，制备出聚醚砜，反应式如下：,两法相比，脱氯化氢法具有单体制备较容易、反应较平稳，成本低，工序少等优点。但由于Friedel-Crafts反应可使苯环在对位，邻位和间位上的氢有被取代的可能性，因此反应产物支化程度高，加工型差，且对设备的腐蚀严重。而脱盐法反应中只要严格控制双酚S中2、4异构体的含量，就可以得到分子链结构规整的全对位产物，聚合物具有较高的流动性和冲击强度。但是，脱盐反应结束后必须加入氯甲烷封端剂，使活泼的 基团变为较稳定的 基团，以避免高聚物在加工中的分解。,3 聚砜结构与性能的关系,从PSU的分子结构可以看出，PSU是由异丙 基 ，醚键 -O- 、砜基 把主链上 的苯撑基 连接起来的线性高分子化合 物。,异丙基为脂肪集团，有一定的空间体积，可减少分子间作用力，因此能赋予聚合物一定的韧性和熔融加工性。侧链甲基无极性，因此吸湿性减小，电性能提高。但对耐热性产生不利影响，所以，三种聚砜的Tg有较大差异，如PSU的Tg为196，PAS为288，PES为225。,醚键-O-和异丙基 更能增加分子链的 柔顺性，链段可绕其两端的单键内旋转，它可增大聚合物的韧性、熔融加工性及在溶剂中的溶解性，但使耐热性有所降低。如PES的Tg为225，PAS为288。,砜基 上的氧原子对称，无极性，并处 于最高氧化状态，为聚合物提供了抗氧性。并使砜基与相邻的两个苯环组成高度共轭的二苯砜结 构 。这样比非共轭结构坚强有力， 形成一个稳定、刚硬、一体化的体系，使聚合物能吸收大量热量而不致使主链断裂，热稳定性提高（Td426），硬度大。,综合以上结构可以看出，二苯砜基和苯环对分子链的刚性的贡献超过了醚键和异丙基对分子链柔顺性的贡献，因此PSU分子链仍是一种刚性相当大的链（Tg高）。刚性连彼此之间的缠结不易解除，使分子链运动困难，因此流动温度高（Tf约为310），熔体黏度大（371时为600Pa.s），且熔体流动性对温度敏感而对剪切速率不敏感。刚性链使聚合物静强度很高，在受力时形变小，尺寸稳定，抗蠕变性能优异。但刚性链却使大分子受外力后残留在制品中的内应力难以自行消除，易造成内应力开裂。,PSU制品为无定形结构，主要原因为链的刚性大，其次是Tg高（196）于加工时的模温（80-150），从而使熔体进入模具后温度很快降至Tg下，大分子规则排列受阻，因此不会出现结晶。 PAS分子链中不含异丙基，而只由联苯和二苯砜醚组成，因此刚性大大超过了PSU，耐热性和抗氧性更突出，但软化点更高，熔体流动性极差（371时为3×104Pa.s，为PSU的50 倍）。 PES从黏流态冷却到玻璃态时，一般均为非晶态结构，但如果在其中加入成核剂或液晶聚合物（TLCP）就可以达到诱导结晶的目的，结晶后的PES力学性能有较大的提高。,从上表可以看出，PSU的力学性能有以下两点： （1）力学性能随温度随温度升高下降较小。 （2）具有很高的抗蠕变性，且蠕变值在高温长时间下增加值很少。 例如：PSU拉伸模量在室温下为2.48 GPa，在100为2.46 GPa，而在190仍能维持1.4 GPa；拉伸强度在150仍保持很高的数值，而POM、PA66、ABS等材料在此温度下早已失去应用价值。PSU在20、21MPa载荷下经1000h后的蠕变量小于0.1%，在100、一年后的蠕变值为21MPa载荷下经1000h后的蠕变量仅为1.5，一年后蠕变量为2%，而PC在100、19.2 MPa载荷下经1000h后的蠕变量高达4.5%。,（4）化学性能及耐辐射性,PSU的化学稳定性较好，对无机酸、碱和盐溶液都很稳定，对洗涤剂和烃类也具有良好的稳定性，但易受酮类、卤代烃、芳香烃的作用而溶胀或者溶解。 PSU因分子中含有大量苯环和二苯砜，使其耐辐射性能优良。例如PSU经200h、0.26×105C/Kg的钴60射线辐射后，外观变红、发脆，易折断，但电性能变化不大。,（5）电性能,PSU在宽广的温度和频率范围内仍具有优异的电绝缘性能，即使在水中或190的高温下仍能保持良好的介电性能。这一点优于其他工程塑料。例如PC的介电性能只能维持到135-150、PPO182 、POM100-120。 下表为PSU在各种条件下的电性能数据,5 双酚A型聚砜的改性,PSU 的主要性能缺点为耐有机溶剂性差，成形温度较高，制品易应力开裂，耐疲劳性差等，为此常通过添加玻璃纤维增强和与其他树脂共混等技术给予改性。 5.1 玻璃纤维增强聚砜 PSU用玻璃纤维增强后，其力学性能如强度、模量、尺寸稳定性和耐热性提高，且较大程度的改善了PSU耐疲劳性差的缺点。但会使其脆性增加，断裂伸长率由未增强时的50-100%降至增强后的2-3%。,由图1.15-6图1.15-8可见，当玻璃纤维含量到30% 时，增强PSU的屈服拉伸强度、弯曲模量可提高一倍，最大疲劳应力提高2-3倍，蠕变量却降低到未增强PSU的33-50%，增强效果非常明显。 增强后PSU的热变性温度由原来的175提高到185，介电强度由14.6kV/mm提高到18.9kV/mm，而其他电性能基本未变。,5.2 聚砜合金,PSU合金主要是为了改善PSU耐溶剂性、耐环境性、可加工型、抗冲击性、延伸率和电镀性等目的而进行的。目前报导的合金品种主要有PSU/ABS、PSU/PBT、PSU/PMMA、PSU/PEI、PSU/PTFE、PSU/PEEK、PSU/PI、PSU/PP、PSU/PC、PSU/芳香共聚酯和PSU/无机掺混物等。 在众多的PSU合金中，已形成生产规模并有影响的产品是美国Amoco公司的Mindel系列，包括Mindel A、B、M、S系列，其主要品级的性能如下表所示。,Mindel A为PSU/ABS合金系列，除具有优良的抗冲击性、耐热水性、尺寸稳定性外，还具有可电镀性，并已通过美国食品及药物总局（FDA）在100条件下可重复使用的食品包装或容器的有关认定，主要用于医疗和食品领域。 Mindel B为PSU/PBT合金系列韧性比PPS好，价格比PES低，可用玻璃纤维增强。Mindel B-340的弯曲模量高达11GPa。与PBT相比，该合金的电绝缘性和介电强度更好，介质损耗因数更小，适合作精密仪器、仪表等对电性能要求高的部件。 Mindel M 为PSU/矿物掺杂混型合金系列，适用于做壁厚受力构件。其中Mindel M-825也已通过美国FDA的认可，可用于食品和医疗领域。 Mindel S为阻燃级，阻燃性达到UL94V-0级，具有优异的耐热、耐热水及尺寸稳定等特性。,这也由中国上海曙光化工厂开发成功，在保持良好流动性的同时，热变性温度由原来的提高到，刚性提高了以上，并提高了性价比，但抗冲击却填充前有所降低、此种聚砜是介于普通聚砜与玻纤增强聚砜之间的新材料，其主要性能见下表。,（3）碳酸钙填充聚砜,6. 双酚A型聚砜的成型加工,（1）双酚A型聚砜的成型工艺,PSU的流变行为接近牛顿流体，流动特性类似于PC，即熔体黏度大，流动性对温度敏感。实验证明，在310-420范围内，温度每提高30，粘度可降低1/2，由于熔体粘度受剪切速率影响较小，因此注射成型时，不宜加过大的成型压力，以减少制品内应力和分子取向，减少各向异性。 PSU熔体的热稳定性比较好，成型温度下停留30-60min，流动性无明显变化。 PSU分子链刚性大，冷凝温度较高，因此制品内的内应力无法自行消除，需要后处理。,PSU吸水率虽然很小，但在