名人反应

名人反应,烷烃的制备,孚兹反应（wurtz) 注意：只适用于伯卤代烷的反应,双烯体,亲双烯体,六元环状过渡态,双烯合成 狄尔斯-阿尔德反应（Diels-Alder 简称D-A反应）,自由基加成,狄尔斯-阿尔德两名德国化学家于1928年发现了共轭二烯烃能与含双键或三键化合物进行合环反应生成六元环状化合物。由于他们在这一领域贡献突出，因此于1950年获诺贝尔化学奖，并称这类反应为Diels-Alder 反应,共轭二烯分子中连有供电子基团，双键（双烯体）上连有吸电子基团 X,-CO-X,-NO2,-CHO,-CN等，反应很容易进行。,说明： 此反应为一步完成， 反应过程中无中间体生成，旧键断裂和新键生成 同时进行，这种相互协调一步完成反应的过程，称协同反应 。,甲：烷基化反应(alkylation reaction),第十章 芳烃 傅列德尔克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应,1877年法国化学家傅列德尔和他的美国同事克拉夫茨，发现了通过卤代烷， 酰卤或酸酐与苯反应制备烷基苯和酰基苯的新方法，故称为傅-克反应。,常用催化剂：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、BF3、H2SO4等。这些 试剂都是电子接受体，即路易斯酸（lewis),是非质子酸，但其活性顺序： AlCl3 FeCl3 SnCl4 BF3 ZnCl2 烷基化试剂：卤代烷、烯、醇。,说明：,该反应历程：,当环上有斥电子基团时，再烷基化时，烷基进入该基团的邻、对位， 同时要考虑它的空间位阻。,多卤代烷与苯反应制备多苯基的烷烃,傅列德尔克拉夫茨酰基化反应 (Friedel-Crafts acidylation reaction),在芳环上引入酰基,的反应称为酰基化反应。,苯环催化加氢反应 伯奇还原(Birch deoxidize),在液氨与醇的混合液中，用Na,K,Li还原芳香烃化合物，生成1.4-环己二烯类化合物，这个反应称为伯奇（Birch A.J.)还原。,钠失去一个电子转移到芳环上，生成了一个碳负离子游离基，环上共有七个电子，其中一个电子在反键轨道上结构不稳定，很容易被质子化，氨中质子难脱离，醇中的质子很容易脱离，即从乙醇中夺取一个质子生成-配合物自由基，之后再获得电子和质子化生成1.4-环己二烯， 其中间体、结构都有三个共振式结构。,历程如下(course of reaction)：,当未成键的电子距离太近时，能量高不稳定，所以在式的结构中负离子和自由基处在对位比较稳定，在结构中，菱形结构的负离子处在两个电负性较大的烯烃之间能量低，若处在氢化碳原子邻位时，在接受质子时空间拥挤增大，过渡态能量高不利于质子化，所以伯奇还原芳环总是对位还原生成1.4-不饱和环己二烯。,Fries（傅瑞斯）重排（ Fries rearrange),酚酯在AlCl3作用下，酰基可从氧原子转移到苯环的邻位或对位，生成酚酮， 该反应称为傅瑞斯重排。,低温25°有利于对位产物生成 ，高温165°则有利于邻位产物生成。,重排机理：,Kobe-Schmitt(柯尔伯-施密特）反应,酚盐与CO2加热反应，生成羧酸盐，经酸化产生羧酸，该反应 叫柯尔伯-施密特合成法，使制备酚酸，特别是水杨酸的重要方法。,150°,水杨酸是多种染料、香料、药物的重要原料，常用的解热镇疼剂阿司匹林是水杨酸的乙酰基衍生物。,威廉森合成法williamson卤烷与醇金属作用,请注意：,式中 R-脂肪基，芳香基。 R-伯或仲烷基，不能使用叔烷基或芳基。,此反应为SN2历程，因此要求以下条件：,R-X最好用伯或仲，叔不可以，因为容易发生消除反应。,把级数高的醇或酚制成醇钠或酚钠，避免消除反应发生。,制混芳醚时，将酚制成酚钠。,醚的制备, 二芳基醚制备采取铜粉作催化剂，在温度较高情况下，可使 卤苯参加反应，此反应称Ullmann（伍尔曼）反应。,4、魏悌希（wittig reaction）反应,a: 合成魏悌希（preparation of wittig reagent),b: wittig 反应(醛酮的羰基氧 =O）被魏悌希试剂的亚甲基取 代，生成含碳碳双键（C=C）化合物，这种反应称为魏悌希 反应 wittig reaction) 。,羟醛缩和,丁：满尼希（Mannich reaction)反应,具有-活泼氢的醛酮与氨（伯胺、仲胺）之间发生缩合反应。 在羰基的位上引入一个甲胺基（或取代胺基）的化合物，称该反 应为满尼希（Mannich reaction)反应。,丁：,拜尔-魏立格（Baeyer-Villiger reaction） 反应,酮虽然对很多氧化剂是稳定的，但它可以被过氧酸顺利的氧化成酯。,克莱门森（E. Clemmensen deoxidize）还原,醛酮的还原反应 还原成亚甲基（formation of the -CH2),醛和酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原成亚甲基(CH2）,沃尔夫凯惜纳（Wolff-Kishner）及黄鸣龙还原法,醛酮与胺在碱性条件下反应生成腙，在高温高压及强碱条件下，胺 放出氮生成烃，该反应称Wolff-Kishner反应。,该法缺点:需要无水肼及高温高压条件，以及反应时间较长，产率不高。1964年，我国著名化学家黄鸣龙在使用该法的过程中，对反应条件进行了改进。他将醛酮，氢氧化钠，肼的水溶液和一个高沸点水溶性溶剂（如二缩乙二醇）一起加热，醛酮变成腙，然后将水和过量的肼蒸出，当达到腙的分解温度（195-200°）时，再回流3-4小时，这样反应可直接在常压下进行，时间大大缩短，产率也很高，而且可以使用便宜的含水肼。,记住(please bear in mind)：,克莱门森适用于还原对碱敏感的醛酮。 黄鸣龙改进法适用于还原对酸敏感的醛酮。 两种方法可以相互补充，它们都广泛应用于有机合成中。,歧化反应(disproportionation reaction) 坎尼查罗（Cannizzaro reaction)反应,没有-H的醛，在浓碱作用下（共热），两分子醛反应，其一分子被氧化成羧酸，另一分子被还原成醇，该反应称坎尼查罗（Cannizzaro)反应。,在歧化反应中，氢负离子由中间体向羰基转移比较困难，反应 速度较慢，正因如此，那些有-H的醛都不发生歧化反应，因为 在碱性条件下，它们优先进行羟醛缩合。,两种不同的无-H醛也可以进行歧化反应，大的被还原，小的 被氧化：,因为甲醛最活泼，总是先被OH-进攻，从而成为氢的供体，本身被氧化，自然苯甲醛作为氢的接收体，被还原为苯甲醇。,工业上生产季戊四醇，巧妙地利用了羟醛缩合和歧化反应,季戊四醇是重要的化工原料，它常用来制备血管扩张剂 （季戊四醇四硝酸酯），工程塑料聚氯醚和油漆用的醇酸树脂等。,Beckman重排(Beckman recomposition reaction) ：,酮肟（酮与羟胺反应的产物）在酸性试剂作用下，发生重排，生成酰胺的反应，称为Beckman（贝克曼）重排。,酸性试剂包括：PCl5, H3PO4, POCl3, SOCl2等。,酰胺,Beckman重排历程(course of the Beckman recomposition reaction)：,Michael(麦克尔)加成反应, 不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。 例如：,（1）,（2）,醛酮的制备 加特曼-科特（Gattermann-Koch reaction)反应,以CO及干燥HCl为原料，在无水AlCl3和Cu2Cl2催化下，可在苯 环的电子云密度大的位置上直接引入醛基，此为 加特曼-科特（Gattermann-Koch)反应,请注意(notice)：,取代基为第一类定位基（羟基效果不好）产物主要为对位。,取代基为第二类定位基，不发生该反应。,Friedal-Crafts酰基化反应（F-C acidylation reaction)：,Friedal-Crafts酰基化反应是在芳环上导入羰基的重要方法，其 优点是产物简单，无重排产物。,乙：羧酸盐的脱羧反应(decarboxylation reaction of carboxylate ) ：,A: 汉斯狄克（Hansdiecker reaction)反应,纯的干燥的羧酸银盐在CCl4中与溴一起加热，放出二氧化碳气体 生成溴代烃。,该反应通过自由基历程，用方程式可清楚地表达这个过程， 见下页：,淡黄色沉淀,无论脂肪酸还是芳香酸都可通过这个途径脱羧，用于制备比原料数 少一个碳的溴代烃。,均裂,均裂,B: 科西（kochi reaction)反应,羧酸用四乙基铅和氯化锂处理，则可发生脱羧生成氯代烷，反应 起始于,80,C: 柯尔柏（Kolbe electroanalysis)电解,脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出CO2,得到两个羧酸烃基相偶联 的产物。,2个18碳的直链羧酸盐电解能得到较高产率的烃类。 如果带有酯基的羧酸钾电解，可以合成二元羧酸。,说明(explanation)：,生成少一个碳的伯胺 霍夫曼（Hofmann）降级反应,举例：,hoffmann 降级反应(hoffmann reaction),酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成伯胺，此为霍夫曼hoffmann降级反应。,14.羧酸衍生物,15章、酯缩合反应(二羰基化合物的制备) preparation of the dicarbonyl compounds,1.克莱森（Claisen）酯缩合反应,具有-H的酯在R-ONa作用下，进行缩合反应生成酮酸酯。,H3O+,克脑文盖反应( Knoevenagel reaction ）,具有活泼亚甲基在弱碱作用下，和醛酮缩合反应成为克脑文盖反应，其生成物为，-不饱和酯。举例见下页：,15.二羰基化合物,0°,1、雷福尔马茨基(Reforinatsky reaction)反应,增碳,溴代乙酸乙酯和锌粉反应生成有机锌化合物，然后对羟基进行亲核加成，其反应和格氏试剂对羰基化合物的亲核加成相似，只是有机锌化合物的活性差，一般不与酯羰基加成，所以得到-羟基酯。,（三）与其他碳负离子的缩合反应(condensation reaction with other carbon negative ionic),-溴代酸酯和锌粉作用后，在和醛酮中的羰基进行缩合生成-羟基酯的反应，称Reforinatsky reaction反应。,说明(explanation)：,2、普尔金（柏金）（Perkin reaction）反应,在脂肪酸盐作用下，芳香醛和相应的有-亚甲基的酸酐反应生成 ，-不饱和芳香酸称为普尔金（柏金）（Perkin）反应,肉桂 酸,3、 麦克尔（Michael reaction）反应,具有-H的羰基化合物在碱作用下生成-羰基碳负离子，再和 -不饱和羰基化合物进行1，4-亲核加成反应，生成1，5-二羰基化合物，这是制备1，5-二羰基化合物的重要方法。,4、法沃斯基重排(Favorski rearrange reaction),-卤代酮（氯代酮或溴代酮）在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，发生分子内亲核取代反应，生成三元环酮中间体，然后在碱作用下开环生成羧酸衍生物，该反应多用于环状化合物的缩环制备。,盖布瑞尔（Gabriel reaction）合成,PKa=8.3,N-正丙基邻苯二甲酰亚胺,16.胺的合成,酰胺的霍夫曼(Hofmann degrade reaction) 降级反应,少一个碳原子的伯胺,RNH2+Na2CO3+NaX+H2O,RCONH2 + NaOX + 2NaOH,