《刑事化验》精品比赛课件第十一章　农药中毒案件检材检验分析

第六章 农药分析,第一节 有机农药的提取与净化 第二节 杀虫剂分析 第三节 杀鼠剂分析,第三节 杀鼠剂分析,一、概述 二、氟乙酰胺与氟乙酸钠杀鼠剂 三、毒鼠强杀鼠剂,一、概述,杀鼠剂可分为急性杀鼠剂和慢性杀鼠剂两类。其中常见引起中毒的是急性杀鼠剂。 急性杀鼠剂又称速效杀鼠剂，是指鼠类一次或在较短时间内多次摄食毒饵，在食后一小时内迅速产生中毒症状，随后在短时间内致死的杀鼠剂。 常见的有氟乙酰胺、毒鼠强、敌鼠等。,全国每年约有10万人发生急性中毒，其中急性鼠药中毒有5万7万人。鼠药中毒死亡率是多种传染病的66.7倍。1998年，仅广西一地就发生急性鼠药中毒238起，中毒456人，死亡54人。卫生部公布的2001年全国重大食物中毒情况表明，2001年全国共收到重大食物中毒事件报告185起，化学性食物中毒事件最多，有90起，并且死亡人数最多，其中鼠药引起的食物中毒问题最突出，发生46起，中毒人数2540人死亡42人。导致中毒的鼠药多为国家明令禁止生产使用的毒鼠强或氟乙酰胺，中毒原因以投毒或误食为主。,案例一,2002年9月14日，南京江宁区汤山镇作厂中学和东湖丽岛工地部分学生和民工因食用了饮食店内的油条、烧饼、麻团等食物后发生中毒。 9月14日凌晨，在南京市江宁区汤山镇打工的民工田山、吴明盟在路边饮食摊各买了3个烧饼、一碗豆浆，三下五除二地将其打发下肚后，他俩坐在条凳上说了两三分钟话，然后起身，没走出10米远，两人出现恶心、呕吐，继而倒地四肢抽搐，不省人事而被送往所在地医疗单位解放军83医院急救。约半小时左右，吃早点后发生以上症状的人逐渐增多，其中还有不少是中小学生。仅两三个小时，全镇范围内因吃早点而病倒的人便达数百名，并陆续死亡多人事故发生后，南京市成立了以罗志军市长为总指挥的现场总指挥部，并成立了由省、市有关部门领导负责的5个工作小组，迅速组织全力抢救，并同时开展事故的调查、处置工作。军地双方在第一时间内组织七支医疗队伍，35名专家赶赴现场，采取对症解毒、支持、洗胃和血透等抢救措施。该案致42人死亡，300多人中毒。,南京汤山特大投毒案犯罪嫌疑人陈正平，于9月15日凌晨5时在1659次列车上被乘警抓获。32岁的南京浦口区乌江镇商业村人陈正平，在汤山镇经营“菊红”面食店期间，因琐事与汤山镇“正武”面食店业主陈宗武发生矛盾。陈正平见陈宗武面食店生意兴隆，遂怀恨在心，意图报复。2002年9月13日晚11时许，陈正平潜入“正武”面食店，将所携带的剧毒鼠药“毒鼠强”投放到该店食品原料内，制造了导致300多人食物中毒，42人死亡的惨剧。 南京市中级人民法院9月30日公审“914“特大投毒案罪犯，陈正平一审被判处死刑，剥夺政治权利终身。,关于清查收缴毒鼠强等禁用剧毒杀鼠剂的通告,2003年7月18日，国家九部委局（农业部、公安部、国家发展和改革委员会、卫生部、国家工商总局、国家质检总局、国家环保总局、国家食品药品监管局和国家安全生产监管局）联合印发关于清查收缴毒鼠强等禁用剧毒杀鼠剂的通告，自发布之日起实施。通告内容如下： 一、严禁任何单位和个人制造、买卖、运输、储存和使用、持有毒鼠强、毒鼠硅、氟乙酰胺、氟乙酸钠、甘氟（又名三步倒、闻到死、气死猫）等国家禁用剧毒杀鼠剂。 二、严禁任何单位和个人违法生产、加工、销售国家允许使用的杀鼠剂。禁止在城镇、农村摆摊设点或者走街串巷兜售杀鼠剂。,三、凡有上述违法行为的单位和个人，必须立即停止违法活动，并将杀鼠剂及有关制造、加工设备和原材料主动上缴当地农业、公安、经贸、卫生、工商、质量技术监督、环境保护、食品药品监管部门。 四、凡在本通告发布之日起30日内主动停止违法活动，上缴杀鼠剂及其制造、加工设备和原材料，并如实说明情况，保证不再重犯的，可依法从轻或免予处罚；逾期拒不停止违法活动的，强制收缴，并依法从重处罚。 五、凡有利用杀鼠剂进行投毒等犯罪活动的，必须立即向公安机关投案自首。主动投案自首的，可依法从轻、减轻或者免予处罚；拒不投案自首或者继续进行违法犯罪活动的，依法严厉惩处。 六、各单位和街道、村镇应当认真向职工、居民、村民宣传本通告，鼓励公民举报本通告所列的各类违法犯罪活动，并积极配合有关部门做好清查收缴工作。对举报有功的，给予奖励；对包庇、纵容违法犯罪的，依法追究法律责任；对举报人打击报复的，依法从严惩处。,案例二,2007年4月9日在黑龙江中医研究院发生群体中毒事件，经查：是一起故意投放危险物质的刑事案件。 公安机关经立案侦查发现，投毒源为该院的一个电热水器，在该热水器中检出了氟乙酰胺（俗称“鼠药”），而当日该院食堂早餐米粥的用水部分来自这个电热水器。 经查明，中毒人员共203名，其中住院患者136名，陪护人员62名，医护人员5名，均在该院食堂吃完早餐后出现恶心、呕吐等中毒症状，中毒潜伏期最短为5分钟，最长为3个小时，平均潜伏期为20分钟。中毒患者中，除一名心血管重症患者当日下午死亡外，其他患者情况平稳。 哈尔滨市公安局已组织警力全力开展侦破工作，公安部刑侦局也已派有关专家抵达哈尔滨。,二、氟乙酰胺与氟乙酸钠杀鼠剂,（一）理化性质、毒性、中毒所见与体内过程 （二）检验,（一）理化性质、毒性、中毒所见与 体内过程,1、理化性质 2、毒性 3、中毒所见 4、体内过程,1、理化性质,氟乙酰胺又称敌蚜胺、1081，是一种效力很强的杀鼠剂。 蚜虫通称腻虫，生在豆类、棉花、菜类、稻、麦等的幼苗上，吸食嫩芽的汁液，古名竹虫，今称木虱。 氟乙酰胺纯品为白色针状结晶或粉末，无嗅无味，受热易升华，温度高于170时分解。易溶于水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯，略溶于二氯甲烷、氯仿，微溶于乙醚、苯，几乎不溶于石油醚。 氟乙酸钠又称1080，纯品为白色粉末，无臭、略有咸味，性质稳定，易溶于水，难溶于有机溶剂，极易潮解。,2、毒性,氟乙酰胺与氟乙酸钠均高效有机氟农药，剧毒，且易造成二次甚至三次中毒。 氟乙酰胺与氟乙酸钠进入机体后形成氟乙酸，氟乙酸与三磷酸腺苷和辅酶A作用，形成氟乙酸辅酶A，再与草酰乙酸作用，生成氟柠檬酸，氟柠檬酸能抑制乌头酸酶，阻断三羧酸循环，引起机体代谢障碍，造成神经系统、心脏机能损害。 氟乙酰胺对狗比比较敏感，0.20.5mg/kg可中毒致死；牛的致死量为22.3mg/kg；人口服0.10.5g/kg可中毒致死。,3、中毒所见,氟乙酰胺可经口、皮肤或注射进入体内，但多见于口服中毒。 口服中毒者有明显的上腹部烧灼感、恶心、呕吐、口渴、头痛、心跳加快；重者可出现烦躁不安，有的急起直跑，视力丧失，碰到障碍物就倒下，以及全身强直性或间歇性痉挛、抽搐，继而出现呼吸抑制、血压降低、昏迷、大小便失禁、瞳孔缩小、紫绀等，最后因昏迷、呼吸抑制、心力衰竭而死亡。 食用氟乙酰胺中毒死亡的家禽、畜肉等后，可引起二次中毒，出现中毒症状的时间较晚，也较轻，表现为恶心、呕吐、口渴、四肢无力等症状。,动物中毒一般比较缓慢，多在食后4-8小时发生症状，有的可延至1824小时。 猪、狗中毒症状主要表现为惊恐，乱跳，狂吠或尖叫，瞳孔散大，往暗处钻，突然倒地，全身发抖，伸舌流涎，抽搐，惊厥。 牛、马、骡等牲畜的中毒症状主要是不进食，全身颤抖，摇头，抽搐，口吐白沫，流泪，突然摔倒，瞳孔散大，心音亢进，心跳在120次/分以上，发病1-2小时后因呼吸抑制，循环衰竭而死。 解剖可见胃肠道有急性炎症，尤以胃为最明显，胃壁呈粉红色，胃粘膜广泛性出血。牛中毒的第三胃粘膜易脱落，第四胃底部呈弥漫性出血。,4、体内过程,氟乙酰胺与氟乙酸钠进入机体后，脱氨形成氟乙酸。 动物实验表明：氟乙酰胺中毒2小时后死亡的动物，在其胃内容、胃壁及肾中能检出氟乙酰胺，而超过24小时以后死亡的动物，体内很难检出氟乙酰胺，只能检出氟乙酸。 氟乙酰胺中毒案例表明，氟乙酰胺中毒3天以后，尿中就不能检出氟乙酰胺，但氟乙酰胺的代谢产物氟乙酸20天后在尿中仍能检出。,（二）检验,1、检材采取 2、检材处理 3、检验,1、检材采取,凝为氟乙酰胺中毒的，要注意收集现场的毒饵、剩余食物、呕吐物等； 对氟乙酰胺中毒者，可采取胃及胃内容、肾、血和肝为检材。,2、检材处理,氟乙酰胺及其代谢物氟乙酸的极性强，易溶于水和强极性有机溶剂，一般用强极性溶剂提取检材，然后用弱极性溶剂洗去提取液中的杂质。氟乙酸也可在酸性条件下，用乙醚或乙酸乙酯提取。不同的检材可采用不同的方法处理。 毒饵检材：用甲醇浸泡，挥去提取液中的甲醇，加少量水溶解，供检验氟乙酰胺。 对胃内容、胃、肾、肝等检材：捣碎后用甲醇浸泡过夜，过滤或离心，取清液置具塞试管中浓缩至2ml，加已烷2×3ml提取杂质（弃去己烷），挥去甲醇，提出物加少量水溶解供检验氟乙酰胺或氟乙酸。,血、尿检材：血、尿中氟乙酰胺已代谢为氟乙酸，可用1mol/L盐酸调至pH2，用乙醚或乙酸乙酯提取，经无水硫酸钠脱水，再加入10%三乙醇胺的丙酮溶液0.1ml使之成盐，70蒸发至干，溶于少量丙酮供检。,3、检验,（1）化学法硫靛反应 （2）气相色谱法,（1）化学法硫靛反应,原理：氟乙酰胺、氟乙酸或氟乙酸钠在强碱性条件下与硫代水杨酸作用，再经氧化，生成红色硫靛，灵敏度10ug。 操作：取检材提取液0.5ml，加硫代水杨酸溶液0.5ml，再加50%氧氢化钠溶液1-2滴（使呈强碱性），摇匀，然后置于90-100烘箱中加热至完全干燥，再置165烘箱中加热1小时，取出放冷，加水0.5-1ml溶解后，加2% 铁氰化钾溶液0.5ml，如含氟乙酰胺、氟乙酸或氟乙酸钠呈洋红色。,（2）气相色谱法,色谱条件： 色谱柱：SE-30或OV-17（30m×0.25mm×0.25um）石英毛细管柱； 柱温：90保持1min，然后以5/min升温至140，再以40/min升温至280； 进样口温度：280；检测器温度：300； 检测器：提取水溶液直接进样时用FID，衍生化后用ECD。,三、毒鼠强杀鼠剂,（一）理化性质、毒性及中毒所见 （二）检验,（一）理化性质、毒性与中毒所见与,1、理化性质 2、毒性 3、中毒所见,1、理化性质,毒鼠强 (四次甲基二砜四胺)，又名没鼠命、四二四，分子式为C4H8O4N4S2，分子量为240.6。 白色粉末，无嗅无味，不溶于水，难溶于乙醇，稍溶于丙酮和氯仿，易溶于乙酸乙酯、苯等，性质稳定，熔点为250254，于250260分解。,2、毒性,毒鼠强属剧毒类，大鼠口服LD50为0.10.3mg/kg，人口服最低致死量为5mg/kg。 毒鼠强为神经性毒剂，对所有温血动物都有毒，其毒性是氰化钾的100倍，有二次中毒作用。其作用机理是拮抗-氨基丁酸。-氨基丁酸是脊推动物中枢神经系统的抑制物质，对中枢神经系统有强力而广泛的抑制作用，其作用被毒鼠强非竞争性抑制后，中枢神经呈过度兴奋致惊厥。,3、中毒所见,毒鼠强主要经口腔及胃肠道黏膜吸收入血，少数可经呼吸道吸收,中毒后数分钟至0.5小时内发病。 动物中毒后出现兴奋、惊跳、痉挛、四肢强直等症状，服药后30分钟即可死亡。 人误服数分钟后相继出现头昏、抽搐、吐血沫、出汗等症状，严重者1小时内死亡。 尸检发现毒鼠强中毒后，患者脑、胃肠黏膜、心、肝、肺、脾、肾等脏器均有充血、水肿和广泛出血点。,（二）检验,1、检材采取 2、检材处理 3、检验,1、检材采取,凝为毒鼠强中毒的，要注意收集现场的毒饵、剩余食物、呕吐物等； 对毒鼠强中毒者，可采取胃及胃内容、血和肝为检材。,2、检材处理,（1）液液提取 原理：毒鼠强可溶于丙酮、苯、二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯等有机溶剂，其中用苯提取脏器时，提出杂质少，回收率高在93.9%。 操作：取检材（肝匀浆）5g，加无水硫酸钠研磨到干沙状，置于具塞三角烧瓶中，用苯浸没检材，振摇提取次，每次15分钟。提取液依次通过装有无水硫酸钠的漏斗，经级活性中性氧化铝（10g）及活性炭（0.5g）柱净化。净化液置浓缩器中浓缩至1ml供检。 丙酮可用于毒饵中毒鼠强的提取。,（2） 固相萃取 A装固相萃取柱 取5ml注射器一支，底部塞少