第11章-重金属污染土壤修复理论与技术(4h)-环境土壤学

第11章 重金属污染土壤修复理论与技术,第11章 重金属污染土壤修复理论与技术,11.1 重金属污染土壤修复技术的分类 11.2 重金属污染土壤的物理和化学修复技术 11.3 重金属污染土壤的生物修复技术,11.1.1 按学科分类 11.1.2 按场地分类,11.1 重金属污染土壤修复技术的分类,11.1.1 按学科分类,客土法、换土法,微生物修复,稀释法,水洗法,热解析法,改良剂法,氧化还原法,电动力学修复法,植物修复,淋溶法,生物方法,化学方法,物理方法,动物修复,11.1.2 按场地分类,修复技术,就地修复（in-situ）,离地修复（ex-situ）,场外修复（on-site）,异地修复（off-site）,离地修复技术，是将土壤提出，然后或者在当地，即场外修复或者移至其他地方进行异地修复。,第六章 重金属污染土壤修复理论与技术,11.1 重金属污染土壤修复技术的分类 11.2 重金属污染土壤的物理和化学修复技术 11.2.1 重金属污染土壤的物理修复技术 11.2.2 重金属污染土壤的化学修复技术 11.3 重金属污染土壤的生物修复技术,11.2.1 重金属污染土壤的物理修复技术,客土法、换土法,稀释法,水洗法,热解析法,淋溶法,重金属污染土壤的物理修复技术,客土法、换土法,客土法：在被污染的土壤上覆盖上非污染土壤； 换土法：部分或全部挖除污染土壤而换上非污染土壤。 换土的厚度愈大，降低作物中重金属含量的效果愈明显。 注意事项： 主客土的pH要尽量接近，避免由于客土酸性增加，引起污染土壤中重金属的活性增大，一般换土的厚度大于耕作层的厚度。 妥善处理被挖污染土壤，避免引起次生污染。 适用性：客土法或换土法花费的人力和和财力巨大，只适用于小面积严重污染土壤的治理。,稀释法,原理 稀释法即为上下层土壤混合。此法仅适于污染浓度较低之土壤。 实例 台湾地区近年连续发生镉米污染事件，曾采用不同方法减低危害，本案例将表层30公分受污染土壤与下层土30-150公分加以混合，即以5倍土壤稀释，对桃圆县芦竹乡中福镉和铅污染地区进行了修复，通过稀释，原来中低污染浓度的镉（1mg/kg-5mg/Kg）和铅（40mg/kg-200mg/kg），可稀释至标准以下，镉（1mg/kg）和铅（40mg/kg)。并连续四期水稻试种，米中镉的含量均符合卫生安全标准，可恢复为农地使用。,水洗法,原理： 采用清水灌溉稀释或洗去重金属离子，使重金属离子迁移至较深土层中，以减少表土中重金属离子的浓度；或者将含重金属离子的水排出田外。 注意事项 采用此法也应遵守防止次生污染的原则，要将毒水排入一定的储水池或特制的净化装置中，进行净化处理，切忌直接排入江河或鱼塘中。 适用性： 只适用于小面积严重污染土壤的治理。,原理 利用高频电压产生的电磁波对土壤进行加热，使污染物从土壤颗粒内解吸出来，加快一些易挥发性重金属从土壤中分离，从而达到修复的目的。此法主要适用于挥发性重金属，如汞，往往需要将污染土壤加热到500-1100，并收集挥发的汞。 实例 美国一家汞回收服务公司对汞的回收利用进行了实验室和中型模拟实验研究，成功地将此方法应用于现场治理，并且开始了商业化服务。到目前为止，此项技术已成功地治理了2300t以上被汞污染的土壤，治理后，土壤中汞的浓度达到了背景值(lmg/kg)。 缺点 回收不良时易造成大气汞污染。,热解析法,淋溶法,原理： 运用试剂与土壤中金属的作用，加强金属的溶出，最后从提取液中回收金属。 常用的试剂 常用的试剂有各种类型的表面活性剂、EDTA(乙二胺四乙酸能与Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+等二价金属离子结合的一种螯合剂) 、环糊精等。 实例 利用EDTA去除土壤中的Cu、Ni、Cd、Zn，0.01mol/L的EDTA能去除初始浓度为100-300mg/kg重金属的80%。 利用季胺盐型表面活性剂对土壤中微量金属阳离子的解吸作用，当表面活性剂的吸附等于或超过土壤阳离子交换量时，表面活性剂能显著促进微量金属阳离子的解吸作用。注意应用毒性低易降解的表面活性剂，避免引起二次污染。,第六章 重金属污染土壤修复理论与技术,11.1 重金属污染土壤修复技术的分类 11.2 重金属污染土壤的物理和化学修复技术 11.2.1 重金属污染土壤的物理修复技术 11.2.2 重金属污染土壤的化学修复技术 11.4 重金属污染土壤的生物修复技术,11.2.2 重金属污染土壤的化学修复技术,重金属污染土壤的化学修复技术,11.2.2.1 改良剂法,在土壤中加入化学试剂或化学材料，并利用它们与重金属之间形成不溶性或移动性差、毒性小的物质而降低其在土壤中的生物有效性，减少其向水体和植物及其它环境单元的迁移，实现污染土壤的化学修复。即：向土壤投入改良剂，通过对重金属的吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用，以降低重金属的生物有效性。,这种修复技术的技术关键： 在于选择经济有效的改良剂，常用的改良剂有石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅酸盐和促进还原作用的有机物质，不同改良剂对重金属的作用机理不同。施用石灰或碳酸钙主要是提高土壤pH 值，促使土壤中Cd、Cu、Hg、Zn 等元素形成氢氧化物或碳酸盐结合态盐类沉淀。,（1）石灰的作用,可提高土壤pH，使金属形成氢氧化物沉淀； 酸性土壤的改良剂； 增加土壤的团聚性，降低重金属的移动性； 施用石灰还可使土壤富集钙，钙可促进土壤胶体的凝聚，引起金属的共沉淀；钙的增加还可对一些金属的生物吸收产生拮抗作用； 还可间接影响氧化还原电位Eh，加速氧化过程。,（1）石灰的作用,Lombi等用石灰和棕闪粗面岩处理两种污染土壤(U.K土和French土)后，发现土壤中可交换态的Zn和Cd显著降低，碳酸盐结合态的Cd和Zn分别增加了2.1和2.8倍，大部分Cu与有机质结合，而Pb在U.K土中大部分转化为残渣态，在French土中以碳酸盐、铁锰氧化态和有机态存在。 这主要是由于石灰提高了土壤的pH值，使得重金属以碳酸盐或氢氧化物形式沉淀下来，减少植物有效性。,（1）石灰的作用,（2）加入有机肥料,有机肥料上含有多种有机官能团，是重金属的有效吸附剂，适当施用可提高土壤的缓冲能力，降低金属的毒性； 有机肥料被氧化的过程中，可使某些重金属形成硫化物沉淀，使Cr()转化为Cr()； 另外，有机质中含有很多有机酸，如褐藻酸根、油酸根等都可与金属形成难溶性盐，降低金属的生物可利用性。,华珞等用玉米盆栽实验研究发现Cd浓度为0-100 mg/kg时，施用猪粪450-1175 t/hm2，玉米受毒害程度显著降低；Zn浓度为500 mg/kg时，施用猪粪225-450 t/hm2，玉米中Zn浓度接近正常值，并通过淋洗实验发现大部分Zn和Cd与有机质结合。,（3）化学沉淀和吸附,吸附剂包括黏土矿物等，矿物的种类决定对不同金属的吸附效果不同。如：不同吸附剂对铜镉铅呈现基本相同的降毒顺序，即：炉烟灰活性炭泥炭干活性污泥。,Querol等用煤灰合成沸石钝化重金属，发现沸石显著地降低了Cd、Co、Cu、Ni和Zn的有效性，主要是由于金属被吸附到粘土矿物表面；同时合成沸石是一种碱性物质，提高了土壤的pH值，减小了重金属的移动性。,（4）离子拮抗作用,利用轻金属与重金属的拮抗作用，可以降低重金属的植物吸收，如加入钙抑制某些重金属的吸收，加入钾或提高钾的活性，降低放射性铯的吸收。 重金属之间也存在拮抗作用，如研究表明，锌镉比大于100，每公顷施入镉的含量不宜超过11-7公斤，锌镉比小于100，每公顷施入镉的含量不宜超过3-4公斤。 罗厚枚等研究发现对于大豆，铜、锌、铅的存在降低镍的毒性。,加入磷酸盐,施用磷酸盐可使某些金属，如Fe、Mn、Cr、Zn、Cd形成难溶性磷酸盐。 McGown等研究表明磷酸氢二铵与重金属能够形成溶解度较低的金属磷酸盐沉淀，从而降低了Pb、Cd、Zn的溶解性，并发现磷浓度为2300 g/kg时固化Cd、Pb、Zn效果最好。 Raicevic等通过实验和理论研究相结合指出磷灰石钝化Pb和Cd的机理可能是金属离子与磷灰石表面的钙离子发生离子交换，使Pb、Cd被吸附到过磷灰石表面；磷灰石溶解，形成磷酸根离子，与金属形成新的固体沉淀下来。,11.2.2.2 氧化还原法,土壤的Eh，与土壤的水份成密切相关，可以通过调节土壤水份来控制土壤中重金属的行为。 有研究直接建立了Eh与稻米含镉量之间的数据，当Eh为4111mV时，糙米含镉量为1118mV时的12.5倍。这是因为，土壤处于还原状态下时，Fe3+还原为Fe2+；MnO2还原为Mn2+；SO42-还原为S2-，因此可生成FeS，MnS，CdS共沉淀。 当土壤中含硫较少时，适当加入含硫试剂。,在砷污染的土壤中，氧化还原条件的影响正相反，在氧化条件下，砷酸根是稳定态，在还原条件下，亚砷酸根是主要形态，而亚砷酸根对植物的毒性要比砷酸根大的多。所以当出现砷与其它金属复合污染时，采取调节土壤氧化还原电位的方法是不可取的。,11.2.2.3 电动力学修复法,污染土壤的电动修复是综合土壤化学、环境化学、电化学和分析化学等学科的交叉修复技术。它主要是通过在污染土壤两侧施加直流电压形成电场梯度，土壤中的污染物质在电场作用下被带到电极两端从而清洁污染土壤。,从20世纪80年代到目前，已有美国、英国、德国、澳大利亚、日本和韩国等国家的科学家相继开展了土壤电动修复方面的基础和应用性研究工作，发表在这方面的论文呈逐年增加的趋势，而有关专利及应用方面的报道也较多。,基础研究方面，在池体设计、电动过程及其机理、模型建立等方面开展了一些探索性工作； 尝试结合一些新技术，如生物技术，超分子化学技术等，来提高污染土壤电动修复方法的处理效率，从而进一步降低处理成本。 对污染土壤的现场电动修复也进行了初步试验，如美国环保局（EPA）和美国军队环境中心(USAEC)等都开展了污染土地现场修复研究。整体来看该项工作目前尚处于初始阶段。,这种方法是根据离子的电动力学和电渗析原理，所以有的学者也称之为电渗析土壤修复。 主要这种技术是在土壤处于酸性条件下，使用直流电，对重金属进行清除处理。 是通过在包含污染土壤的电解池两侧施加直流电压形成电场梯度，土壤中的污染物质通过电迁移、电渗流或电泳的途径被带到位于电解池两极的处理室中并通过进一步的处理从而实现污染土壤样品的减污或清洁。 它的对象既可是无机物也可是有机物污染的土壤。,（一）电动修复的原理,电动力学修复技术原理,阳极: 2 H2O - 4e-O2 + 4H+ 阴极: 2 H2O + 2e-H2 + 2OH- 电解反应导致阳极附近的pH呈酸性，而阴极附近呈碱性。 为了控制电极区的pH，可采取下列措施： 通过添加酸来消除电极反应产生的OH-； 在土柱与阴极池之间使用阳离子交换膜；同样为了防止阳极池中的H+向土柱移动，引起土柱内pH降低，影响其电渗析作用，也可在阳极池与土柱间使用阴离子交换膜； 采用钢材料的牺牲电极。使用这种电极时，铁会比水更优先氧化从而减少氢离子的产生； 定期交换两极溶液。,（二）电动修复技术的特点,优点： 在一些特殊的地区使用比较方便，因为对于土壤的处理，仅仅限于两个电极之间，不涉及以外地区的土壤。这种方法对于质地黏土的土壤效果良好，因为黏土表面有负电荷，同时在饱和及不饱和的土壤中都可应用。,该方法特别适合于低渗透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流动方向。 电动修复是一种原位修复技术，不搅动土层，并可以缩短修复时间，是一种经济可行的修复技术。,（二）电动修复技术的特点,缺点： 必须在酸性条件下进行，往往需要加入提高土壤酸性的溶剂， 当土壤的缓冲容量很高时，则很难调控到土壤的酸性条件，同时土壤酸化也可能是环境保护所不容许的。 耗费时间，可能从几天直到几年。 如果使用的直流电压较高，则效果降低，这是由于土壤温度升高所造成。,总之，这种修复方法具有处理成本低，修复效率高，后处理方便等一系列优点，特别是在处理点源污染和突发性