气相光催化氧化降解卤代烃的研究-_1

从本学科出发，应着重选对国民经济具有一定实用价值和理论意义的课题。课题具有先进性，便于研究生提出新见解，特别是博士生必须有创新性的成果气相光催化氧化降解卤代烃的研究* Gas-Phase Photocatalytic Oxidation of Halogenated Hydrocarbons Abstract This paper introduced the photocatalyzing principle of semiconductor in gas phase,and summarized the recent studies on the gas-phase photocatalytic oxidation of halogenated hydrocarbons,including modification of semiconductor,reaction kinetics and the degradation mechanism of TCE. Key words Semiconductor,Gas-phase photocatalytic oxidation,Halogenated hydrocarbons 摘要 本文介绍了气相光催化作用的基本原理，从光催化剂的改性技术、反应动力学和反应机理三个方面综述了近年来气相光催化氧化降解卤代烃的 研究 。 关键词 半导体 气相光催化 卤代烃 多相光催化作用是本世纪 0 年代 发展 起来的新技术，经过近 0 年的发展，已分为两支：环境光催化和太阳能转化光催化。前者已成为环境 科学 与技术领域的热点之一，过去的 10 年中，在水、气和废水处理方面的光催化 文献 平均每年超过 00 篇 1 。 近年来的研究表明，半导体气相光催化氧化( PCO )降解挥发性有机污染物( VOCs )是一种理想的污染治理技术 。很多卤代烃在 工业 上和日常生活中有重要的用途(例如用来清除油脂和作为消毒剂)，其挥发性和毒性对臭氧层和人类健康等方面造成了很多不利 影响 。 1990 年， Dibble 和 Raupp 3 最先报道了三氯乙烯( TCE )在 TiO 表面的气相光催化降解反应动力学的研究，此后关于气相光催化氧化降解卤代烃的研究越来越多。 1 卤代烃的气相光催化降解研究状况 在气相光催化降解挥发性有机物的研究中，已见报道的卤代烃有氯仿，四氯化碳，溴甲烷，三氯氟甲烷， 1. 二氯乙烷，二氯乙烯，三氯乙烯，全氯乙烯等。 TCE 由于被广泛用作工业溶剂，在水和空气中普遍存在，大量报道都把其作为模型化合物来进行机理及反应动力学方面的探讨 3,4,8-15,18 。 图1 TCE的气相光催化降解研究年代分布图 卤代烃的降解按以下方程式进行 TCE 的气相光催化降解研究随年代的分布见图 1 ，下图也从一定程度上反映了近年来卤代烃的气相 PCO 降解研究状况。 目前 ，卤代烃的气相光催化降解研究的焦点是光催化剂、反应动力学和反应机理等方面。其中，日本科学家在光催化环境友好 应用 领域有较突出的成绩，而美国科学家则更多的关注于 理论 方面的研究。我国开展这方面研究工作的单位有大连化物所、兰州化物所、浙江大学等。 气相光催化作用原理 常用的光催化剂有 TiO 、 ZnO 、 WO 、 CdS 等 n 型半导体氧化物，在光子能量高于导带和价带能隙的光照射下，价带 电子 被激发到导带，形成高活性的电子空穴对： 电子和空穴迁移到固体表面后，能和具有适当氧化还原电势的吸附物进行电子转移反应，抑或电子空穴重组反应。其中，价带空穴是较强的氧化物种，而导带电子则是较强的还原物种。大多数有机物的光催化降解都是直接或间接利用空穴的氧化能力。 图 TiO 光催化反应的初始过程 ( 1 )光激发电子跃迁；( )电子和空穴的重组；( )价带空穴氧化吸附物的过程；( )导带电子还原表面吸附物；( )进一步的热反应或光催化反应；( )半导体表面悬挂空键对导带电子的捕集；( )半导体表面钛羟基对价带空穴的捕集。 用来激发价带电子的光的最大波长 l m 由光催化剂的导带和价带能隙 E bg 决定，它们之间的关系如下，其中 E bg 以 eV 为单位， l m 以 nm 为单位。 l m = 1243/E bg 相对而言，气相光催化作用比液相光催化作用反应速度更快，转化率和光利用效率更高；在气相中化学反应不受溶剂分子的 影响 ，对于反应中间体的检测和反应机理的阐明更为有利。此外，气相光催化作用还具有反应条件温和、光催化剂安全无毒、氧的来源充足等优点。 半导体光催化剂的改性技术 目前 在多相光催化 研究 中所使用的光催化剂大都是半导体，在研究中使用了 ESR 、 XRD 、 XPS 、 TEM 等表征手段，研究影响催化剂性能的因素；同时采用了多种催化剂制备 方法 ，如溶胶凝胶法、化学气相沉积法、等离子气相沉积法、超声雾化热解等，涉及多个学科， 应用 多种技术。 TiO 由于具有价廉、催化能力强、安全无毒、化学稳定性和抗腐蚀性好等优点，被广泛用作光催化剂。一般认为，光催化剂的活性是由催化剂的吸收光能力、电荷分离和向底物转移的效率决定。相应地，对催化剂的改性目的有： a 、增强催化剂对反应底物的吸附能力； b 、抑制 电子 和空穴的重组，促进电荷分离，提高光效率； c 、增加在可见光区的响应范围； d 、改变反应的选择性。 .1 脱水和再水化处理 在潮湿的空气中， TiO 或 ZnO 的表面被水高度覆盖，而且存在表面键合的羟基。只有在比较苛刻的条件下(如温度高于 00°C, 真空)，才能获得脱羟基的表面，最初的表面处理通常都是脱水或再水化。在脱水水化循环过程中形成了不饱和配位的钛原子，可作为接受电子的活性中心。半导体表面吸附水对其光催化活性有重要的影响，这一点将在反应动力学中详细讨论。 .表面氧化和还原处理 还原处理通常是在氢气气氛下经高温处理，目的是为获得表面多余的电子，形成氧空位。实验证明还原的 TiO 表面有更多 Ti+ 可作为空穴陷阱，同时增强 O 的吸附，进一步形成 O - ，增强氧化能力。 氧化处理则在氧气气氛下高温处理，氧化的 TiO 含更多的表面羟基可作为空穴的陷阱，亦增强 O 的吸附。通常，氧化处理能提供更多的阴离子空位 。 .表面担载贵金属( Pt 、 Ag 等) 最常见的是 Pt/TiO 催化剂。一般都认为由于电子可由 TiO 向贵金属转移，担载贵金属可提高电荷分离效率，从而增加催化剂的光活性。 Driessen 等 的研究表明，担载少量 Pt( TiO 光催化活性与很多因素有关，如掺杂离子的浓度、在 TiO 晶格内的能级、其 d- 电子 构型、它的分布以及电子给体的浓度和光强度。掺杂金属与 TiO 之间的相互作用机理尚不清楚，关键的 问题 有： a 、过渡金属离子在 TiO 表面还是其晶格内； b 、掺杂金属是否 影响 表面键合的物种； c 、过渡金属离子是否影响电子空穴的重组。 .半导体表面光敏化及其他 常用的半导体吸收波长一般小于 00nm ，就 TiO 而言，其吸收光量大约只占太阳光谱的 % 。因此如何延伸光催化剂的激发波长就成为光催化材料 研究 的一个重要 内容 。半导体表面的光敏化是一个有效途径，它是将光活性化合物以物理或化学吸附于半导体的表面，不仅扩大了半导体激发波长范围，使更多的太阳能得到利用，而且有助于提高催化剂的光活性。 张彭义等 对半导体表面光敏化、复合半导体氧化物及半导体与粘土交联等改性技术进行了综述，这里不再赘述。 TCE 的气相光催化降解机理 对卤代烃的气相光催化降解机理的研究大都围绕 TCE 的降解机理进行。卤代烃的完全降解产物一般是 CO 、 H O 、 HX ，事实上由于各种原因卤代烃的气相光催化降解有时并不能使其完全矿化。 TCE 的 PCO 降解能达到很高的转化率(接近 100% )，但仍能检测到少量中间体或副产物，如光气( COCl )、二氯乙酰基氯( DCAC )等。从矿化率的角度来说，中间体或副产物意味着降解反应并不彻底；但中间体的的检测却是研究反应机理的重要手段，几乎所有对 TCE 反应机理的研究都是通过研究反应中间体来开展的。 常见的检测手段有 GC 、 MS 、 GC/MS 、 FTIR 、 NMR 、 TPD 以及捕集试剂等。近年来的研究越来越注重 应用 新的 方法 和技术，如原位 (in situ) 、在线 (on line) 技术等。 应该说明的是，不同研究小组所得到的不同结果，很大程度上是由于他们所采用的不同反应条件(如反应器、光源、催化剂等)和检测手段所致。由于缺乏一个统一的标准， TCE 的气相光催化降解的机理(特别是关于自由基反应的引发步骤)至今尚无令人信服的结论。很多报道围绕以下三种自由基展开讨论： .1 认为羟基自由基是初始的氧化物种 Phillips 和 Raupp 8 认为反应通过羟基自由基或 HO . 自由基进行，并提出了一个水脱附作为氧吸附的引发步骤 (Trigger step) 的机理。 Anderson 等 9 检测到氯乙酸 (MCAA) ，据此提出如下的反应机理： (s) 代表催化剂表面的吸附物种。此外，作者还认为吸附氧捕集导带电子形成的 O - 和 O - 也可产生羟基自由基。 .氯自由基引发的链反应 Nimlos 等 10 检测到中间体 DCAC ，反应量子产率很高 (0. ) ，结合以前关于氯光敏氧化 TCE 的一些研究提出了氯自由基引发链反应的机理。其中一个重要的理由是，对比不含氯原子的有机物，含氯卤代烃的 PCO 降解反应速率大得多。 其中， Cl 可能由催化剂表面羟基自由基或氧原子与 TCE 反应、或由氯离子( TCE 的完全矿化产物)直接氧化而来。反应产生的光气可能由氯原子与 CO 反应而来，也可能通过以下反应产生： 作者还认为，反应速率与光强的平方根成正比可能是因为电子空穴的重组或氯原子的复合反应；氯原子的自由基反应发生在气相体系中。 Anderson 等 11 用氯自由基引发的反应来解释反应的含氯副产物 CHCl 和 CCl 的形成。当催化剂的表面积小到不能捕获所有产生的氯自由基时，氯自由基释放到气相体系，容易形成含氯副产物。作者还认为，大的比表面和孔隙率是